167495. lajstromszámú szabadalom • Eljárás oliefinek polimerizálására
3 167495 4 különösen polipropilénnek gőzfázisú polimerizációval történő előállítására, amelyben katalizátorként egy kalciumkarbonátból, kalciumkloridból vagy nátriumkloridból álló hordozónak egy szerves fémvegyülettel, majd a keletkezett reakcióterméknek egy átmenetifém-vegyülettel való reagáltatásával kapott terméket használnak. Ebben a javaslatban lényeges a katalizátor hőkezelése, mert ha a hőkezelés elmarad, a keletkezett katalizátorkomponens nem alkalmas fokozott sztereospecifítású polimerek képzésére. Ezenfelül az ilyen módon kapott katalizátor aktivitása nagyon csekély. Olefinek polimerizálására vagy kopolimerizálására alkalmasabb katalizátor kidolgozására irányuló kutatásunk során azt tapasztaltuk, hogy a nagyobb aktivitású katalizátorok alkalmasak kellő szemcsenagyságú és szűk szemcseméret-megoszlású polimerek előállítására, és különösen alkalmasak a folyamatosan polimerizáló eljárások számára. Ezek a katalizátorok az említett bonyolult és kényes műveletek, illetve a katalizátor hőkezelése nélkül állíthatók elő. Azt találtuk, hogy ezt a tökéletesítést úgy lehet megvalósítani, hogy egy magnéziumhalogenid-donoradduktum, egy szilíciumhalogén-vegyület vagy egy ónhalogén-vegyület vagy egy szerves szilíciumvegyület vagy egy szerves ónvegyület és egy titán- vagy vanádiumvegyület reakciótermékét használjuk átmenetifém-katalizátorként. Amint az alábbiakban egy összehasonlító példa alapján kimutatjuk, a találmány által elérni kívánt tökéletesítés nem valósul meg akkor sem, ha ahelyett, hogy a fenti második szabadalmi leírásban ajánlott X2-n Mg(OR) n általános képletű vegyületet és egy AlR'p Y 3 .p általános képletű vegyületet egy átmenetifém halogénszármazékával együtt hígítószer távollétében használnánk, egy olyan katalizátort használunk, amely egy szerves szilícium- vagy ónvegyületből és egy magnéziumdihalogenid donoradduktuma reakciójában keletkezett reakciókeverékből elkülönített reakciótermékből áll. Eszerint a találmány tárgya tökéletesített eljárás olefinek polimerizálására vagy kopolimerizálására. A találmány keretébe tartozik az erre a polimerizálásra alkalmas katalizátor előállítási eljárása is. A találmány szerinti eljárásban olefint polimerizálunk, vagy olefint és egy másik olefint és/vagy diolefint kopolimerizálunk egy olyan katalizátor jelenlétében, amely (1) egy magnéziumhalogenid donoradduktumából álló szilárd hordozónak egy szilícium-halogén-vegyülettel vagy egy ón-halogén-vegyülettel vagy egy szerves szilícium-halogén-vegyülettel vagy egy szerves ón-halogén-vegyülettel és egy titán- vagy vanádiumvegyülettel való reagáltatásával kapott átmenetifém-katalizátorkomponensből és (2) a peródusos rendszer I—III csoportjába tartozó fém szerves vegyületéből, előnyösen egy szerves alumíniumvegyületből áll. A találmány különösen etilén, propilén, etilén és egy másik a-olefin elegye, etilén vagy propilén és egy diolefin elegye és etilén, egy másik a-olefin és egy diolefin elegye polimerizálására, illetve kopolimerizálására alkalmas. Az egyéb a-olefin vagy diolefin lehet például propilén, butén-1, hexén-1 4-metil-pentén-l, oktén-1, butadién, izoprén, etiíidénnorbornén, diciklopentadién és 1,4-hexadién. Olefineknek a találmány szerinti katalizátorral végzett polimerizálásában az átmenetifém egységnyi súlyára vonatkoztatott polimerhozam fokozódik, és a hordozó súlyegységére számított polimer-5 mennyiség is nagyobb (a hordozó súlyához képest a hordozott átmenetifém-vegyület súlya elhanyagolható). Ennek következtében a polimernek a bennmaradt hordozónak tulajdonítható halogéntartalma jelentősen csökkenthető. Ezenkívül, mivel 10 a keletkezett polimer szemcséinek átmérője kellő határok között van, és egyenletes, elkerülhető a folyamatos polimerizációban igen hátrányos nagy, durva polimerszemcsék és a nagyon finom részecskeméretű polimerszemcsék képződése. 15 Ezenkívül, mivel az egyik összetevőként a találmány szerinti hordozóra kicsapott átmenetifém-vegyületet tartalmazó katalizátorrendszer az átmenetifém-vegyület vagy hordozó súlyegységére számítva igen nagy mennyiségű polimert szolgáltat, 20 ennélfogva még akkor is, ha a polimerizációs eljárásból a katalizátort eltávolító lépés teljesen el is marad, nincs semmi olyan nehézség, amely a polimer használati vagy kereskedelmi értékét kedvezőtlenül befolyásolhatná, mint például a polimer 25 megromlott színe vagy a polimerben maradt halogén hatására a gyártás folyamán előforduló formarozsdásodás. Ezenfelül a polimer molekulasúly-megoszlása szélesebb határok között lesz, mint akkor, ha a katalizátor előállítása során nem 30 használunk szilícium- vagy ón-halogén-vegyületet vagy szerves halogénvegyületet. Ennek eredményeképpen a feldolgozás közben jól gördülő polimereket állíthatunk elő. A találmány szerinti eljárásban olyan hordozót 35 használunk, amelyben egy donor egy magnéziumhalogeniddel, például magnéziumkloriddal, magnéziumbromiddal, magnéziumjodiddal vagy magnéziumfluoriddal van addicionálva. Ezek közül előnyös a magnéziumklorid és a magnéziumbromid. 40 A keletkezett katalizátor tulajdonságai a donor típusától és mennyiségétől függően némileg változhatnak. Általában ajánlatos, hogy a hozzáadandó donor aránya egy mól magnéziumhalogenidre számítva 0,1—10 mól legyen. Hogy olyan katalizátor -45 rendszert alkotó titán katalizátor komponenst állítsunk elő, amely nagyon aktív, és lehetővé teszi a katalizátormaradék kezelésének elhagyását polimerizáció után, magnéziumhalogenid-mólonkint előnyösen legalább 4 mól, még előnyösebben legalább 50 6 mól donort kell használni. A magnéziumhalogenidet rendszerint vízmentes alakban használjuk. Az itt alkalmazott „vízmentes" kifejezés-; nem zárja ki a kereskedelemben „vízmentes" elnevezéssel kapható analitikai tisztaságú 55 termékek használatát, mert ezek nagyon kevés nedvességet tartalmaznak. Ha a donor mennyisége nagyon kicsi, akkor a katalizátornak a titán- vagy vanádiumatom egységnyi mennyiségére számított polimerizációs akti-60 vitása csekély, és a keletkezett katalizátor nem kívánatosan durva vagy túlságosan finom és nem egyenletes szemcseméret-megoszlású polimereket képez. A donorral való előkezelés következtében a magnéziumhalogenid-részecskék finomabbak, mintha 65 kezelés előtt, és a termék infravörös abszorpció-2
