167490. lajstromszámú szabadalom • Eljárás mentol előállítására illóolajok mentilésztereinek hidrolizisével

167490 3 4 A 169 524 számú szovjet szabadalmi leírás szerint a mentil-acetátot 40%-os vizes nátrium-hidroxid-oldattal hidrolizálják, 24 órán át, 112-114 C°-on, visszafolyatás közben, amikor is gyakorlatilag 100%-os átalakulást érnek el. Az eddig ismertetett eljárásokban a hidrolízishez mindig vizes nátrium-hidroxid-oldatot használtak. Ilyenkor, az iparilag is elfogadható eljárások esetében 24 órás reakcióidőre van szükség. E viszonylag hosszú reakcióidő azzal magyarázható, hogy a vizes lúgoldat csak nagyon korlátozott mértékben elegyedik a hidrolizálandó olajjal. Ezt a feltevést igazolja az, hogy rövid reakcióidővel dolgozó eljárásokkal aránylag gyenge eredményeket értek el. Ismeretesek tovább olyan eljárások — főként analitikai módszerek — észterek hidrolizálására, amelyek szerint az elszappanosítási alkoholos lúggal, elsősorban kálium-hidroxiddal vagy nátrium-hidroxiddal végzik. E. Gildmeister-F. Hoffmann: Die ätherischen öle című összefoglaló munka IH.b) kötete 41. oldalán, az MNOSz 11724-52 számú „Az ásványolajtermékek elszappanosítási számának meghatározása" című szabványban és az Organic Analysis sorozat II. kötete 26. oldalán (Interscience Publ. 1954. New York, London) ismertetett analitikai módszereknél a kis mennyiségű elszappanosítandó anyaghoz viszonylag nagy mennyiségű híg alkoholos lúgoldatot, előnyösen 3—5%-os lúgoldat szükséges. Ilyen híg lúgoldatot azért kell alkalmazni, mert a lúg nehezen oldódik az alkoholban és nagyobb koncentrációjú oldatok az adott hőmérsékleten nem készíthetők. Ez a módszer azonban csak analitikai vizsgálatokhoz fogadható el. Sharma és munkatársai [Ind. Parf. 5, (1), 9., 1961] részletesen vizsgálták az alkoholos, valamint a vizes alkálival végzett észterhidrolízis körülményeit. Az alkoholos alkálival való hidrolízis háttérbe szorul a vizes alkálival végzett hidrolízissel szemben a nagy alkoholszükséglet miatt. Egyrészt ugyanis megnő az oldószermentesítéssel járó munka és annak költsége, másrészt a nagy mennyiségű alkoholos oldat alkálimentesre való mosásakor nagy mentolveszteség lép fel. Említést tesznek a légköri nyomásnál nagyobb nyomáson végzett hidrolízisről is vizes alkálival, ezt azonban nem tartják gazdaságosnak. A 156 712 és a 159 901 számú magyar szabadalmi leírások illóolajok mentilészter-tartalmának részleges, illetve teljes hidrolízisére szolgáló eljárást ismertetnek. A hidrolízis ezek szerint az eljárások szerint vízmentes alkoholos alkálival történik. A leírások alapján a vízmentes alkoholos alkálival való hidrolízis esetén a már hivatkozott nehézséggel számolni kell, azaz vízmentes alkoholos lúgoldat csak kis koncentrációban állítható elő, a lúg korlátozott oldódása miatt. A metilalkohol viszonylag a legjobban oldja az alkáliákat, az eljárás kiviteli példáiban alkoholként csak a metilalkoholt említik. Az észterek hidrolíziséhez, valamint a képződő savak lekötéséhez szükséges lúgmennyiséget csak nagy alkoholfelesleggel lehet a reakcióelegybe bevinni. A nagy alkoholfelesleg a feldolgozási nehézségeken kívül jelentős alkohol- és mentolveszteséggel is jár. Vízmentes körülmények között a hidrolízis során képződő acetátsó is szilárd állapotban van jelen, ezért nehezíti a reakcióelegy keverését. Végül a kisszénatomszámú alkoholok közül az alkáliát legjobban oldó metil-5 alkohol mérgező, ipari használata biztonságtechnikai szempontból kedvezőtlen. Az általunk kidolgozott eljárás az ismert eljárások hiányosságait kiküszöböli és lehetővé teszi a 10 mentil-észterek ipari méretű gazdaságos hidrolízisét, illetve ezen keresztül a mentől gazdaságos előállítását. Munkánk során arra a megállapításra jutottunk, hogy amennyiben a hidrolízishez használt, alko-15 holos lúgoldathoz egyidejűleg vizet is adunk, a hidrolízis töményebb lúgoldattal végezhető. A hidrolízis az eddig ismert eljárásokhoz viszonyítva rövidebb idő alatt teljessé válik és a reakció folyamán keletkező acetátsó, mivel a jelenlévő 20 vízben oldódik, nem akadályozza a reakcióelegy bensőséges keverését. A lúgnak vizes alkoholban való jobb oldódása miatt töményebb oldat készíthető, mint víz jelen-25 léte nélkül, így az észterek hidrolízéséhez és az illóolaj szabad savtartalmának lekötéséhez, a szükséges lúgot sokkal kisebb oldatmennyiségben lehet a reakcióelegybe bevinni. Ezáltal az anyagfajlagosok és a feldolgozási körülmények kedvezően ala-30 kulnak. Az általunk kidolgozott eljárás újszerű volta mellett jelentős előnyöket biztosít, mivel mind az anyagmennyiségek arányai, mind pedig a reakcióidő tekintetében üzemi méretekben is nagyon gazda-35 ságos. Ezt azzal érjük el, hogy a mentilészterek, elsősorban a mentil-acetát, hidrolizálását a súlyukra számított 30-75%, előnyösen 45-65% alkoholt, 10-50%, előnyösen 15-35% vizet és 10-30%, előnyösen 15-25% lúgot tartalmazó eleggyel vé-40 gezzük. Nagy előnye a találmány szerinti eljárásnak az, hogy a víz(alkohol)lúg-elegy mennyisege a tisztán alkoholos lúgoldattal végzett hidrolízishez szükséges oldatmennyiségnek csak az 1/3-1/4 részét teszi ki. 45 Feltevésünk szerint az oldatmennyiség-csökkenés azzal magyarázható, hogy a víz(alkohol)iúg-rendszerben az alkohol az illóolaj és a lúg között oldásközvetítőként szerepel és így a hidrolízis 70-80 C°-on már 1/2—1 óra alatt végbemegy. A 50 jelenlevő víz egyebek mellett biztosítja, hogy a hidrolízis során keletkező alkáli-acetát oldott állapotban marad és az elegy bensőséges keverését nem akadályozza. Az eljárás gazdaságosságát növeli az a tény is, 55 hogy a hidrolíziskor kapott mentől elkülönítése során a viszonylag kis mennyiségben alkalmazott alkohol majdnem teljesen visszanyerhető. Ilyen esetben célszerűen úgy járunk el, hogy a hidrolízis után kialakult kétfázisú rendszerből az 60 alul elhelyezkedő vizes fázist, amely acetátsót, lúgfelesleget és kevés alkoholt tartalmaz, eltávolítjuk, a szerves fázisból a benne levő alkoholt a feldolgozáskor szokásos vizes mosás előtt kidesztilláljuk. Amennyiben az alkoholt nem kívánjuk 65 visszanyerni, a mentoltartalmú hidrolizált szerves 2