167437. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1,1A,6,10B- tetrahidro-dibenzo (A,E) ciklopropa(C)- cikloheptén-6-iminek előállítására

167437 11 12 I. táblázat 1. Kiindulási keton 7,5-nél (8H); multiplet 3,3—3,9-^nél (3H); multiplet 2,5—2,9-nlél (4H); singlet 2,2-nél (6H). Egy másik módszer N-(szubsztituárt)-l,la,6,-10b-fetrata^ro-dibenzo{a,e)ciklopropa(c)ciklohep-5 tén-6^imin szintézisére iá következő: 5,5-diklór-5H-dibenzocikloheptén (amelyet J. J. Looker, J. Org. Chetm., 31, 3599 [1966] eljárása szerint készítettünk) nátriummetoxiddal kezelve az ismert 5H-dibenzo(a,d)cikloheptén-5-dimetilketált 10 kaptunk. Ennek ia ketálnaik etiltriklóracetáttal És nátriummetoxiddal vagy fenil-(triklónmetil)-higannyal végbemenő reakciója l,l-diklór-l,la,-6,10b^tetrahidro-diibenzo(a,e)ciklopropa(c)cikloheptén-6-dimetilketálhoz vezet. A klóratomok 15 helyettesítését hidrogénatommal lítiumhidrid-trietilboránnal hajtottuk végre hexametilfoszfaramidban 100 C° hőmérsékleten, termékként l,la,6,10b-tetrahidiro-dibenzo(a,e)ciklopropa(c)-cikloheptén-6-dimetilketált kaptunk. Az imin-20 vegyület a ketálnak és amin-vegyületnek Lewissav jelenlétében történő melegítésével állítható elő. A fenti termék analógjai 'hasonló módon készíthetők. Így az I tábláztát 1. oszlopában fel-25 sorolt, magban szubsztituált l,la,6,10b~tetrahidro-dibenzo(a,e}cilklopropa(c)cilkloheptén-6-on-ok 2-diímetilaminioetilaiminnal reagálva a 2. oszlopban megadott terméket adják. táblázat 4-Mór-N-(2-dimetilaminoetil)-l, 1 a,6,1 Ob-tetraihidro-dibenzo(a,e)ciklopropa(c)cikloheptén6--imin 19. példa: N-(2-dimetilaminoetil)-l-klór-l,la,6,10b-tetrahidro-dibenzo(a,e)ciiklopropa(c)cikloheptén-6--imin (19 képletű vegyület) előállítása m = n i= 0 R2

= hidrogénatom R3

= klóratom R5

= 2-dimetilaminoetil-csoport 3 ml száraz benzolban oldott 4 ml titántetrakloridot adtunk 10 ml száraz 'hexametilfoszforamid és 30 mlN,N-dimetiletiléndiairnin elegyben oldott 4 g l-iklár-l,la,6,10b-tetrahidro-dibenzo(a,e)ciklopropa(c)cikloheptén-6-an-hoz 25 C° hőmérsékleten. Az elegyet 60 C° hőmérsékleten 6 napon át kevertük, ezután lehűtöttük és benzol-vizes nátriumhidroxid hűtött elegyébe öntöttük, majd Celiten leszűrtük. A szürlet szerves rétegét elválasztottuk és dietiléter-metilfclorid eleggyel mostuk, majd 400 ml 10%-os lúghoz adtuk hozzá. Az olajat éterrel extraháltuk, megszárítottuk és az oldószert eltávolítva 1,8 g N-(2-dimetilaminoetíl)-l-klór-l,la,6,10b-tetnahidro-di1

benzo(a,e)ciklopropá(c)cikloheptén-6-imint (19) kaptunk. MMR színkép (CDCl

3-ban): multiplet

d 6,9— 1. 4-klór-l,la,6,10b-tetiflahidro-dibenzo(a,e)ciklopropa(c)ciJkloheptén-6-on 2. 4-biróm-l.la^lOb-tetrahidro-dibenzo^e)ciklopropa(c)cikloheptén-6-on 3. 4-trif luormetil-1, la,6,1 Ob-tetrahidro-dibenzo(ajejciklopropaicjciklohepten-ß-on 4. 4-imetil-l,la,6,10b-tetrahidro-dibenzo(a,e)ciklopropa(c)ciikloheptén-6-on 5. 4-metilszulfonil-l,la,6,10b-tetrahidro-di'benzo(a,e)ciklopropa(c)cilkloheptén-6-on 6. 3,4-dimetoxi-l,la,6,10b-tetaahidro-dibenzo(a,e)eiklopropa(c)cikloheptéin-6-on A II. táblázat 1. oszlopában felsorolt aminők reakciója l,la,6,10b-tetrahidro-dibenzo(a,e)ciklopropa(c)cikloiheptén-6-on-nal a 2. oszlopban meg-44bróm-N-(2-dimetilammoetil)-l,la,6,10b-tetrahidro-dibenzo(a,e)ciklop!ropa(c)cikloheptén6-4min 4jtrifluormetil-N-'(2-dimetilaminoetil)-l,la,6,10b-tetrahidro-dibenzo(a,e)ciklopropa(c)cikloheptén-6-imin 4-imetil-N-(2-diimetilaminoetil)-l,la,6,10b-tetrahidro-dibenzo(a,e)ciklopropa(c)cikloheptén-6-iimin 4-metilszulfonil-N-(2-dlimetilaminoetil-)-l,la,6,10b-tetrahidro-dibenzo(a,e)ciklopropa(c)cikloheptén-6-imin 3,4j

dLmetoxi-N-(2-di

i

metilaminoetil)-l,lia,6,10b-tetrahidro-dibenzo(a,e)cifclopropa(c)cikloheptén-6-imin adott N-(szubsztituált)-l,la,6,10b-tetrahidro-dibenzoia.ejciklopropaicjciklohepten-ß-imin terméket eredményezi. 6