167430. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2,4-diklórfenil-4-nitrofenil- éter előállítására

167430 3 4 forráspontján 140 C° körüli hőmérsékleten reagáltatunk. Találmányunk egyik alapja az a felismerés, hogy a reakciót melléktermékek képződése nélkül igen jó kitermeléssel végezhető el dimetilformamidban és a kapott termék olyan tisztaságú, hogy utólagos tisztításra nincs szükség, tehát az átkristályosítással kapcsolatos ráfordításokat és anyag veszteségek et kiküszöböljük. A dimetilformamid olcsó és könnyen regenerálható oldószer. Találmányunk másik alapja az a felismerés, hogy a melléktermék képződés elkerüléséhez vízmentes közeg alkalmazására van szükség. A dimetilformamid és a kiindulási anyagként alkalmazott p-klór-nitrobenzol ugyanis vizes közegben p-dimetilamino-nitrobenzolt képez, mely a terméket szennyezi és kitermelés-veszteséget okoz. Azt találtuk, hogy a mellékreakció vízmentes közegben nem játszódik le és ezáltal a p-klór-nitrobenzol teljes mennyisége a kívánt végtermék képzésére fordítódik. A p-klór-nitrobenzol és 2,4-diklór-alkálifémsót 1:1 és 1:1,4 közötti, előnyösen 1:1,2 mólarányban alkalmazhatjuk. A 2,4-diklórfenol komponenst nátrium- vagy káliumsója alakjában használhatjuk. Kiindulási anyagként előre elkészített 2,4-diklór fenol-alkálifémsót alkalmazhatunk vagy — előnyösen — in situ képezhetjük az alkálifémsót. Ez esetbén a 2,4-diklórfenolt alkálifémhidroxidokkal (pl. nátriumhidroxiddal vagy káliumhidroxiddal), alikálifémkarbonátokkal (pl. nátriumkarbonáttal vagy káliumkarbonáttal), alkálifémhidrogénkarbonátokkal (pl. nátriumhidrogénkarbonáttal vagy káliumhidrogénkarbonáttal) vagy alkálifémalkoholátokkal (pl. nátriummetiláttal, káliummetiláttal, nátriumetiláttal vagy káliumetiláttal) reagáltatjuk. A reakcióban képződő vizet eltávolítjuk. A víz teljes eltávolítása a kitermelés szempontjából igen fontos. A dimetilformamid ebből a szempontból is igen előnyös, minthogy az esetleg még jelenlevő vizet dimetilformamidos azeotróp alakjában teljesen eltávolíthatjuk. A reakciót a reakcióelegy visszafolyató hűtő alkalmazása mellett történő forralása közben végezhetjük el, a reakcióhőmérséklet tehát 140 C° körüli érték. A reakcióidő 4—7, előnyösen kb. 5—6'óra. Eljárásunk előnyös foganatosítási módja szerint oly módon járhatunk el, hogy vízmentes etanolos nátriumhidroxid-oldathoz mólekvivalens mennyiségű 2,4-diklórfenolt adunk, majd oldódás után az etanolt kezdetben atmoszférikus nyomáson, majd vákuumban ledesztilláljuk. A szilárd maradékot dimetilformamidban oldjuk és keverés közben forráspontig (140 C°) melegítjük. Az esetleg jelenlevő víz azeotróp formájában távozik. Ezután hozzáadjuk a közel mólekvivalens mennyiségű p-klórnitrobenzolt, majd a reakcióelegyet kb. 6 órán át 140 C°-on keverjük. Eljárásunk másik előnyös foganatosítási módja szerint előre elkészített nátriumetilát oldathoz rnólékvivalens mennyiségű 2,4-diklórfenolt adunk, majd az ily módon képezett 2,4-diklórfenol alkálifémsót alkoholmentesítés után az előző bekezdésben leírt módon reagáltatjuk a p-Mór-nitrobenzollal. A reakcióelegy feldolgozását előnyösen oly módon végezhetjük el, hogy a dimetilformamid ledesztillálása után a maradékot alifás alkoholban, előnyösen metanolban vagy etanolban oldjuk, majd az oldatot lehűtjük és a kívánt terméket vízzel 'kicsapjuk. A dimetilformamid kedvezően regenerálható. Laboratóriumi méretekben végrehajtott eljárásnál a dimetilformamid ledesztillálása elhagyható és a kívánt terméket ez esetben metanol hozzáadásával, lehűtéssel, majd vizes kicsapással közvetlenül a reakcióelegyből izolálhatjuk. _ Eljárásunkkal tiszta terméket kapunk, további tisztításra, átkristályosításra nincs szükség. Eljárásunk előnye, hogy ipari körülmények között is gazdaságos, jó kitermeléssel, kitűnő minőségű terméket biztosít. Eljárásunk további részleteit a példákban ismertetjük anélkül, hogy találmányunkat a példákra korlátoznánk. Példák: Szabadalmi igénypontok: 1. Eljárás 2,4-diklórfenil-4-nitrofenil-éter előállítására valamely 2,4-diklórfenol-alkálifémsó 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 1. 200 ml vízmentes etanolban 10 g (0,25 mol) vízmentes szemcsés nátriumhidroxidot oldunk. Az oldathoz 41,5 g (0,25 mól) 2,4-diklór-fenolt 30 adunk és oldódásig keverjük. Ezután az etanolt (180 ml) atmoszférikus nyomáson ledesztilláljuk, majd a végső alkoholmentesítést vákuumban forró vízfürdőn végezzük el. A szilárd maradékot 75 ml dimetilformamidban oldjuk és keve-3g rés közben 140 C°-ra melegítjük. Az esetleg ledesztilláló párlatot leszálló hűtőn keresztül kondenzáljuk. A 120 C°-ra visszahűtött oldathoz 33,0 g (0,21 mól) p-klór-nitrobenzolt adunk. A reakcióelegyet 140 C°-os belső hőmérsékleten 6 .„ órán át keverjük, majd 15 Hgmm vákuumban 38 ml dimetilformamidot ledesztillálunk. A maradékot 50 C°-ra lehűtjük, majd 375 ml metanolban oldjuk. Az oldatot keverés közben 20 C°ra hűtjük és kezdődő kristályosodáskor lassan 200 ml vizet csurgatunk hozzá. A kristálykiválást tartalmazó elegyet 5 C°-ira hűtjük, 2 órán át ezen a hőmérsékleten keverjük, majd vákkumban leszívatjük. A szűrőn levő anyagot 75 ml 2:1 arányú metanol-víz eleggyel mossuk, majd szárítjuk. 56,4 g 2,4-diklórfenil-4-nitrofenil-étert kapunk. Kitermelés 95%. Op.: 72 C°. 2. 300 ml vízmentes etanolban 5,75 (0,25 mól) fémnátriumot oldunk. Az ily módon elkészített nátriumetiláthoz 41,5 g (0,25 mól) 2,4-diklórfenolt adunk és oldódásig keverjük. Az oldatot kezdetben atmoszférikus nyomáson, majd vákuumban alkoholmentesítjük. A reakcióelegyet az 1. példában leírt módon dolgozzuk fel. 56,6 g 2,4-diklórfenü-4-nitrofenilétert kapunk. Kitermelés: 95,5%. Op.: 72°. 2