167394. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2,2'4,4'6,6' hexanitrosztilbén előállítására

167394 Példa szá(ma: Oldószer: Kiter- Nyers melés termék %: O.p.: 13 14 15 16 17 18 19 dimetil-acetamid dimetü-acetamidtetrahidrofurán 1:1 arányú elegye dimetil-acetamidtriglim 1:1 arányú elegye dimetil-szulfoxidtetrahidrofurán 1:4 arányú elegye N-metil-pirrolidontetrahidrofurán 1:4 arányú elegye dimetil-szulfoxidtetrahidrofurán 1:10 arányú elegye propilénkarbonáttetrahidrofurán 1:4 arányú elegye 33,5 315—316 55,7 308—312 41,3 305—312 51,7 297—311 51.7 308—314 44,0 310—314 32.8 313—315 20. példa 500 ml-es, mechanikai keverővel, hőmérővel és adagolótölcsérrel ellátott gömblombikba 22,6 g (0,05 mól) HNB-t mérünk be, majd 125 ml dimetil-formamidot és 5 ml 2 mólos metanolos káliumhidroxid oldatot csepegtetünk hozzá. A keverést megindítjuk és a HNB feloldódása után 15 g vízmentes rézszulfátot adunk hozzá, amelyet előzőleg 50 ml piridin és 125 ml dimetil-formamid elegyével finomra dörzsölünk. A reakcióelegyet 50 °C-ra melegítjük és 1 órán át ezen a hőmérsékleten tartjuk. Ezután 100 ml vizet csepegtetünk a rendszerhez, szobahőmérsékletre hűtjük, a kivált terméket szűrjük, forró vízzel, majd híg ammóniás vízzel mossuk, míg a mosófolyadék színtelen lesz. Végül metanollal fedjük. A terméket szárítjuk, 19,6 g HNS-t kapunk. Kitermelés: 87,1% O. p.: 314—315 °C 21. példa Müidenben a 20. példa szerint járunk el, azzal a változtatással, hogy dimetil-formamid helyett dimetil-szulfoxidot alkalmazunk. Kitermelés: 20,4 g (90,6%) HNS O.p.: 315—316°C 22. példa 10 15 20 25 55 roxid oldat becsepegtetése után azonos levegőbevezetési sebesség mellett, azonos hőfokon 15 perces utóreakciót tartunk. Ezután 2 ml tömény ecetsavat, majd 40 ml vizet adunk hozzá. A kivált kristályos terméket leszűrjük, metanollal mossuk, szárítjuk. 1,65 g HNB-t kapunk, amelynek HNS-tartalma 5%. Kitermelés: 36,6% O.p.: 218—219 °C 23—26. példák Mindenben a 22. példában leírt módon járunk el, azzal a változtatással, hogy dimetil-formamid helyett egyéb erősen poláros, aprotonos oldószeres közegben végezzük a TNT oxidációját. A kapott eredményeket az alábbi táblázatban foglaljuk össze: Példa száma: Oldószer: HNB-re számított termelés A termék HNS-tartalma %-ban: 23 dimetil-acetamid 44,4 24 dimetil-szulfoxid 37,7 25 N-metil-pirrolidon 33,7 30 26 piridin 24,6 15 40 35 40 27—30. példák 35 Mindenben a 22. példában megadott módon járunk el, azzal a változtatással, hogy az erősen poláros, aprotonos oldószeres közeg helyett kevésbé poláros aprotonos oldószer jelenlétében végezzük a TNT oxidációját. 40 A kapott eredményeket az alábbi táblázatban foglaljuk össze: Pél-HNB-re A termék 45 da számított HNS-tarszáOldószer: kitermelés talma ma: 0/ . fo%-ban: 27 tetrahidrofurán il,! 3 50 28 triglin 6,2 80 29 etilacetát 2,0 —-30. példa Az 1. példában leírt készülékbe 4,54 g (0,02 mól) TNT-t mérünk be, majd 50 ml dimetil-formamidot 60 adunk hozzá. A keverést megindítjuk és a TNT feloldódása után 30 °C-on 45 perc alatt 10 ml 2 mólos metanolos káliumhidroxid oldatot adunk hozzá, miközben 100 ml/perc sebességgel levegőt buborékoltatunk a reakcióelegyen keresztül. A káliumhid- 65 31—37. példák Mindenben az 1. példa szerint járunk el, azzal a változtatással, hogy a 15 perces utóreakció befejeztével 2 ml tömény ecetsavat és 40 ml vizet adunk a reakcióelegyhez. A kivált kristályos terméket leszűrjük, metanollal mindaddig mossuk, amíg a mosófolyadék csaknem színtelen lesz, szárítjuk. 3,55 g HNB-t kapunk. Kitermelés: 78,8% 4