167394. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2,2'4,4'6,6' hexanitrosztilbén előállítására

167394 cíó az irodalomban eddig le nem írt, új eljárás a HNS előállítására. Találmányunk új eljárás 2,2'4,4'6,6'-hexanitrosztilbén előállítására, azzal jellemezve, hogy vala- 5 mely I általános képletű vegyület — mely képletben R hidrogénatomot vagy 2,4,6-trinitrobenzil-csoportot jelent — 10 a) szűkebb körét képező vegyületet — mely képletben R hidrogénatomot jelent — oldószer vagy oldószerelegy, előnyösen poláros aprotonos oldószer vagy oldószerelegy és valamely lúg jelenlétében 15 oxigénnel, célszerűen levegővel adott esetben valamely oxidációs katalizátor jelenlétében — vagy b) szűkebb körét képező vegyületet — mely képletben R 2,4,6-trinitrobenzil-csoportot jelent — 20 oldószer vagy oldószerelegy, előnyösen poláros aprotonos oldószer vagy oldószerelegy, kívánt esetben valamely lúg jelenlétében oxigénnel, célszerűen levegővel, vagy valamely oxidáló tulajdonságú fémvegyülettel, előnyösen komplexével 25 0°C és a reakcióelegy forráspontja közötti hőmérsékleten oxidáljuk, majd a kapott terméket a reakcióelegyből kinyerjük. A találmányunk értelmében oly módon járunk el, 30 hogy a TNT-hez oldószert adunk és adott esetben valamely oxidációs katalizátort. A TNT feloldódása után alkanolban oldott alkálifém-hidroxidot csepegtetünk hozzá, miközben szobahőmérsékleten levegőt buborékoltatunk a rendszeren keresztül. 35 Ezután pufferoldattal tompítjuk az oldat pH-órtékét és a további levegő bevezetés mellett a rendszer hőfokát enyhén emeljük. Rövid idő után a reakcióelegyet lehűtjük, ezt követően valamely rövid szénláncú alkilkarbonsav vizes oldatát adjuk hozzá. 40 A HNS rövid állás után az oldatból kikristályosodik. Az így kapott terméket, amelynek tisztasága a robbantástechnikai követelményeket már kielégíti, kívánt esetben átkristályosítjuk. 45 A találmányunk értelmében oly módon is eljárhatunk, hogy a TNT-t első lépésben csak HNB-vé oxidáljuk. Ebben az esetben a TNT-hez oldószert, kívánt esetben valamely oxidációs katalizátort adunk, majd a TNT feloldódása után alkanolban 50 oldott alkálifémhidroxidot csepegtetünk hozzá, miközben mintegy 45 percen át szobahőmérsékleten levegőt buborékoltatunk a rendszeren keresztül. Rövid utóreakciót tartunk, majd valamely rövid szénláncú alkilkarbonsav vizes oldatát adjuk hozzá. 55 A kívánt HNB-t szűrjük, szárítjuk. A HNB-hez ezután oldószert adunk, majd alkoholban oldott alkálifémhidroxidot csepegtetünk hozzá. A HNB feloldódása után kívánt esetben oxi- 60 dációs katalizátort adunk az oldathoz ós levegő bevezetés mellett 50—60 °C-on tartjuk. Eljárhatunk azonban oly módon is, hogy levegő helyett valamely oxidáló fémvegyülettel, előnyösen komplaxével végezzük a reakciót. 65 Oldószerként bármely aprotonos oldószert, így például tetrahidrofuránt, triglimet (trietilénglikol-dimetilétert), etilacetátot alkalmazhatunk, előnyösek az erősen poláros aprotonos oldószerek, mint például a dimetil-szulfoxid, az N-metil-2-pirrolidon, a piridin, különlegesen előnyös a dimetil-acetamid ós a dimetil-formamid. Oldószerként egyedi oldószerek helyett oldószer elegyeket is alkalmazhatunk, mint például dimetil-formamid-tetrahidrofurán; dimetil-acetamid-etilacetát; dimetil-formamid-etilacetát; N-metil-pirrolidon-tetrahidrofurán; dimetil-szulfoxidtetrahidrofurán. Az oldószer elegyek aránya tetszőleges lehet, célszerűen 1:10—10:1 arányú oldószerelegyeket alkalmazunk. Lúgként minden olyan lúg alkalmazható, amely -lyel a TNT-ből 2,4,6-trinitrobenzil-anion képezhető, így például nátriumhidroxid, káliumhidroxid, kalciumhidroxid. A reakciót célszerűen szobahőmérsékleten vagy gyengén emelt hőfokon végezzük. Alacsonyabb hőmérsékleten a reakcióidő feleslegesen hosszabb lesz és a hűtés felesleges energiát igényel, magasabb hőmérsékleten is végezhetjük az oxidációt, azonban a szobahőmérsékleten vagy gyengén emelt hőfokon végzett reakcióval szemben nem jelent előnyt. Oxidálószerként használhatunk molekuláris oxigént, célszerűen azonban levegőt alkalmazunk. Az oxidáló tulajdonságú fémvegyületek közül különlegesen kitűnik a réz(II)-szulfát, vagy annak valamely szerves bázissal alkotott komplexe, de alkalmazhatunk egyéb fémvegyületet is. Amennyiben róz(II)-szulfáttal oxidálunk, úgy előnyösen piridin vagy egyéb szerves bázissal képzett komplexét célszerű alkalmazni. A találmányunk szerinti eljárás egy különlegesen előnyös foganatosítási módja szerint folyamatos üzemben dolgozunk. Folyamatos berendezésként bármely ismert készülék-rendszert alkalmazhatunk, amely a fent leírt követelményeknek megfelel, oxidációt, a reakcióelegy puffer oldattal történő elegyítését és a termék kicsapását különválasztja és ily módon visszakeveredés nem lehetséges. A folyamatos eljárást egyik foganatosítási módja szerint négy kettős falú reakcióedényből álló kaszkádrendszerben valósítottuk meg. Az első edényt négy bevezető csonkkal — amelyek közül egy a reaktor aljáig nyúlt be — a fedél közepén keverővel, az edények felső harmadában túlfolyó csonkkal és hőmérővel láttuk el. A további három edénynek két-két beadagoló csonkja, keverője, hőmérője és túlfolyó csonkja volt. Az első edény egyik bevezető csövén át a TNT, illetve a HNB-oldatot, a másikon az alkanolban oldott lúgot, a harmadikon — kívánt esetben — az oxidációs katalizátor, illetve az oxidáló tulajdonságú fémkomplex oldatát, a negyediken a levegőt adagoltuk pontos adagoló berendezésen keresztül. A második reaktorba csak mért levegőmennyiséget 2