167383. lajstromszámú szabadalom • Eljárás bicikloalkánszármazékok előállítására
167383 13 14 infravörös spektrumában 5,8 és 6,0 ju-os hullámhosszúságokon figyelhető meg elnyelési maximum. 19. példa 15 ml etilénglikoldimetiléterben 0,86 g 10-(terc-butoxi>7aj3-metil-4-(r-hexil-tio-metil)-5,6,7,7a-tetrahidro-indán-5-ont, 1 ml malonsavdietilésztert és 60 mg nátriumhidridet oldunk, az oldatot 20 órán át visszacsepegtető hűtő alatt forraljuk. A termék elkülönítésére és kromatográfiás tisztítására a 4". példa szerinti eljárást ismételjük meg. 1,3 g nyerstermékből olajos termékként 0,5 g tiszta l/J-(terc-butoxi)-7aj3-metil-4-[2',2'-bisz-(etoxikarbonil)-etil]-5,6,7,7a-tetrahidro-indán-5-ont kapunk, amelynek fizikai jellemzői közül E24 8 = 11,200, infravörös abszorpciós spektrumában 5,80 és 6,0ju-os hullámhosszúságokon figyelhető meg elnyelési maximum, [O]D° = + 22° (kloroform, 1%-os oldat). 20. példa 30 ml ecetsavban 1,72 g l/J-(terc-butoxi)-7aj3-metil-4-(feniltio-metil)-5,6,7,7a-tetrahidro-indán-5-ont oldunk, az oldathoz szobahőmérsékleten 0,7 ml 30%-os hidrogénperoxidot adunk. Víz hozzáadása után kloroformmal extraháljuk a reakcióelegyet, a szerves fázist elkülönítjük és 2n vizes nátriumhidroxid-oldattal, majd vízzel mossuk. A mosott kloroformos oldatot vízmentesítjük, majd desztillációval eltávolítjuk az oldószert, a desztillációs maradékot éterből kikristályosítjuk, amikor 1,1 g 121-125 C° olvadáspontú 10-(terc-butoxi)-7aj3-metil-4-(fenilszulfinil-metil>5,6,7,7a-tetrahidro-indán-5--ont kapunk. A termék fizikai jellemzői közül [a]fi6 =+186° (kloroform, 1%-os oldat). 21. példa 10 ml dimetoxietánban 0,86 g l/3-(terc-butoxi)-7a^-metil-4-(feniltio-metil)-5,6,7,7a-tetrahidro-indán-5-ont oldunk, az oldathoz 0C° hőmérsékleten 0,55 ml, 10 ml dimetoxietánban oldott, 40%-os perecetsavat csepegtetünk. A termék elkülönítésére a 20. példa szerinti eljárást ismételjük meg, amikor 0,75 g, 122-125 C° olvadáspontú l|3-(terc-butoxi> -7aß-metil-4-(fenilszulfänil-metil)-5,6,7,7a-tetrahidro-indán-5-ont kapunk. 22. példa 5 ml dimetoxietán és 2 ml víz elegyében 0,34 g lß-(terc-butoxi>7aj3-metil-4-(fenÜtio-metil>5,6,7,7a-tetrahidro-indán-5-ont oldunk, az oldathoz keverés közben 0,2 g N-brómszukcinimidet adunk, amit előzőleg 5 ml dimetoxietánban oldottunk fel. A termék elkülönítésére a 20. példa szerinti eljárást ismételjük meg, amikor 0,28 g, 121-124 C° olvadáspontú 1 ß-(terc-butoxi)-7a(3-metil-4-(fenilszulfinil-metil)-5,6,7,7a-tetrahidro-indán-5-ont kapunk. 23. példa 200 ml éterben 8,60 g Ij3-(terc-butoxi)-7a0-metil-4-(feniltio-metil)-5,6,7,7a-tetrahidro-indán-5-ont ol-5 dunk, az oldathoz szobahőmérsékleten 9,0 g 150 ml éterben oldott klórperbenzoesavat adunk. Ezután 10 percen át állni hagyjuk a reakcióelegyet. Az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítjuk, a desztillációs maradékot kevés metanol és 50 ml 10 telített vizes nátriumhidrogénkarbonát-oldatban oldjuk, majd 15 percen át keverjük az elegyet. Az éteres fázist eltávolítjuk, nátriumszulfáttal vízmentesítjük, majd desztillációval elkülönítjük az oldószert. A desztillációs maradékot diizopropil-15 éterben oldjuk, majd 0CC hőmérsékletre hűtjük, amikor 7,92 g, 131-132 C° olvadáspontú lj3-(terc-butoxi)-7aj3-metil-4-(fenil-szulfonil-metil)-5,6,7,7a-tetrahidro-indán-5-ont kapunk. [a]f>° = +56° (kloroform, 1%-os oldat). 24. példa 25 10 ml dimetoxietánban 0,86 g 10-(terc-butoxi> - 7 a|3-metil-4-(feniltio-metiI)-5,6,7,7a-tetrahidro-indán-5-ont oldunk, az oldathoz szobahőmérsékleten, cseppenként 1,6 ml, 10 ml dimetoxietánnal elegyített 40%-os perecetsavat adunk. Az előzőekben 30 megadott ehárással és éteres kristályosítással 0,68 g, 132-133 C olvadáspontú lj3-(terc-butoxi)-7a/3-metil-4-(fenilszulfonil-metil)-5,6,7,7a-tetrahidro-indán-5-ont kapunk, [a]l° = +57° (kloroform, 1%-os oldat). 25. példa 20 ml dimetoxietánban 0,86 g lj3-(terc-butoxi> -7aj8-metil-4-(f»niltio-metil)-5,6,7,7a-tetrahidro-indán-5-ont oldunk, az oldathoz két részletben 4 ml Jones-reagenst [8n króm(VI)oxid híg kénsavas oldatot] adunk. A sárga színű elegyet kétszer vízzel és kloroformmal extraháljuk, a klorofixmos fázist vizes nátriumhidrogénkarbonát- és telített vizes nátriumklorid-oldattal mossuk, vízmentesítjük és bepároljuk. A desztillációs maradékot éterből kikristályosítva 0,56 g, 132-133 C° olvadáspontú ljS-(terc-butoxi)-7a|3-metil-4<fenilszulfonil-metil)• 5,6,7,7a-tetrahidro-indán-5-ont kapunk. 26. példa 55 5 ml dimetoxietánban 0,34 g l|3-(terc-butoxi)-7aj3-metil-4-(feniltio-metil>5,6,7,7a-tetrahidro-indán-5-ont oldunk, az oldathoz 0,8 g ólom(IV)oxidot és 0,5 ml 70%-os perklórsavat adunk. 1 órán^ át 60 szobahőmérsékleten keverjük a reakcióelegyet, majd a nem oldott reakcióterméket szűréssel elkülönítjük. A szűrletet a már ismertetett eljárással kezelve 0,31 g, 131-133 C° olvadáspontú 1/J<terc-butoxi)-7aj3-metil-4-(fenilszulfonil-metil)-5,6,7,7a-tet-65 rahidro-indán-5-ont kapunk. 7
