167383. lajstromszámú szabadalom • Eljárás bicikloalkánszármazékok előállítására

23 167383 24 54. példa 15 ml dimetoxietánban 1,41g l/3-(terc-butiloxi)- 7 a|3-metil-4-(fenilszulfonil-metil)-5,6,7,7a-tetrahidro-indán-5-ont oldunk, az oldathoz 0,67 g 3,5-dimetoxi-benzilcianid és 150 mg 80%-os nátriumhidrid-olaj-diszperzió oldatát adjuk. 2 órán át szobahőmérsékleten keverjük a reakcióelegyet. A termék elkülönítésére az 52. példában megadott eljárst ismételjük meg. Olajos anyagként 0,74 g 1,3-dimetoxi-l 7|3-(terc-butiloxi)-6-cián-9,10--szeko-1,3,5(10),8(14)-ösztratetraén-9-ont kapunk. Az így előállított termék infravörös abszorpciós spektrumában a 6,0, 6,2 M hullámhosszúságokon figyelhető meg maximum, [a]£>° = +51° (kloroform, 1%-os oldat). 55. példa * 2 ml trietanolaminban 1,11g 10-acetoxi-8a/3-metil-1,2,3,4,8,8a-hexahidro-6(7H)-naftalin-ont, 0,6 ml tiofenolt és 0,15 g paraformaldehidet oldunk. Az elegyet nitrogénatmoszféra alatt 2 napon át 110C° hőmérsékleten tartjuk. Lehűtjük az elegyet és 5 ml 2 n nátriumhidroxid-oldatot adunk hozzá. Ezután kloroformmal extraháljuk a reakcióelegyet, a kloroformos fázist elkülönítjük, mossuk, vízmentesítjük és csökkentett nyomáson bepároljuk. A desztillációs maradékot szilikagélen kromatografáljuk, amikor olajos termékként 0,82 g l/3-acetoxi-8aií?-metil-5--(fenil-tio-metil)-l,2,3,4,8,8a-hexahidro-6(7H)-naftalin-ont kapunk. 56. példa 10 ml dimetoxietánban 0,75 g l|3-acetoxi-8aj3-- m e t i 1 - 5 - (feniltio-etil)-1,2,3,4,8,8a-hexahidro-6(7H)-naftalin-ont oldunk, az oldathoz 1 ml 40%-os perecetsavat adunk, majd 10 percen át szobahőmérsékleten állni hagyjuk a reakcióelegyet. Ezután kloroformot adunk hozzá, extraháljuk, az extraktumot nátriumhidrogénkarbonát-oldattal mossuk, vízmentesítjük és csökkentett nyomáson eltávolítjuk az oldószert. A desztillációs maradékot éterből kristályosítjuk, amikor 0,39 g 97-98 C° olvadáspontú 1 /3-acetoxi-8aj3-metil-5-(fenilszulfonil-metil)-1,2,3,4,8,8a-hexahidro-6(7H)-naftalin-ont kapunk. 57. példa Az 51. példa szerinti módon 150 mg 3-metoxi-benzilcianidot, 40 mg 80%-os nátriumhidroxid-olaj-diszperziót és 0,38 g 10-acetoxi-8a/3-metil-5-(fenilszulfonil-metil)-l,2,3,4,8,8a-hexahidro-6(7H)-naftalin-ont reagáltatunk. A terméknek a már ismertetett módon való elkülönítésekor, olajos anyagként, 82 mg 3-metoxi-17aj3-acetoxi-6-cián-9,10-szeko-D-homo-l,3,5(10),8(14>ösztratetraén-9-ont kapunk. Az így előállított termék infravörös abszorpciós spektrumában 5,75, 6,0, 6,2 és 6,8 ju hullámhosszúságokon látszik elnyelési maximum. 58. példa 1,18 g 1 j3-(terc-butiloxi)-7a0-etil-5,6,7,7a-tetrahidro-indán-5-ont 0,15 g paraformaldehiddel, 0,6 ml 5 tiofenollal és 2 ml trietanolaminnal elegyítünk, az elegyet 12 órán át, nitrogénatmoszféra alatt forraljuk. Ezután még egyszer 0,6 ml tiofenolt és 0,15 g paraformaldehidet adunk a reakcióelegyhez és 5 órán át 90 C° hőmérsékleten tartjuk. 10 A termék elkülönítésére a 55. példában ismertetett eljárást ismételjük meg, a kapott nyersterméket kromatográfiás utón tisztítjuk. Olajos anyagként 1,03 g lj3-(terc-butiloxi)-7aj8-etil-4-(feniltio-metil)-5,6,7,7a-tetrahidro-indán-5-ont kapunk. A ve-15 gyület fizikai jellemzői közül [a]l° = +26° (kloroform, 1%-os oldat). 59. példa 20 Az 51. példában megadott eljárással 0,85 g 1 ßr (t er c - b utiloxi)-7a(3-etil-4-(feniltio-metil)-5,6,7,7a--tetrahidro-indán-5-ont oxidálunk. 0,48 g, 128C° olvadáspontú 10-(terc-butiloxi)-7a/3-etil-4-(fenilszulfo-25 nil-metil)-5,6,7,7a-tetrahidro-indán-5-ont kapunk. Az így előállított termék fizikai jellemzői közül [a]h° = +42° (kloroform, 1%-os oldat). Az 52. példában megadott módon 177 mg 3,5-dimetoxi-benzilcianidot, 40 mg 80%-os nátrium-30 hidrid-olaj-diszperziót és 0,39 g l/3-(terc-butiloxi> -7a/3-etil-4-(fenilszulfonil-metil)-5,6,7,7a-tetrahidro-indán-5-ont reagáltatunk. A termék elkülönítésével, olajos anyagként, 63 mgl,3-dimetoxi-17j3-(terc-butil* oxi)-l8-metil-9,10-szeko-l,3,5(10),8(14)-ösztratet-35 raén-9-ont kapunk. A termék infravörös abszorpciós spektrumában a 6,0, 6,2 és 6,8 ju-os hullámhosszúságokon figyelhető •meg elnyelési maximum. A termék fizikai jellemzői közül 40 [a]l° = +33° (kloroform, 1%-os oldat). 60. példa 45 A 45. példában megadott eljárást ismételjük meg, azzal a különbséggel, hogy 0,67 g 10-acetoxi-7a|3-metil-4-(fenfltio-metil)-5,6,7,7a-tetrahidro-indán-5-ont 2,0 g benzilmetilszulfonsawal és 100 mg 50%-os nátriumhidrid-olaj-diszperzióval reagáltatunk. 50 A terméknek a már ismerteteti eljárással kivitelezett elkülönítésével 67 mg 170-acetoxi-6-metilszulfonil-9,10-szeko-l,3,5(10),8(14)-ösztratetraén-9-ont kapunk. Az előállított termék fizikai jellemzői közül 55 [a]í>° = +23° (kloroform, 1%-os oldat), infravörös abszorpciós spektrumában az 5,75, 6,0, 7,65 és 8,7/z-os hullámhosszúságokon figyelhető meg elnyelési maximum. 61. példa 200 ml acetonitrilben 15,1 g 3-metoxi-benzáloximot, 2,0 g karbamidot és 98 g dinátriumhidro-65 génfoszfátdihidrátot oldunk, az oldatot felforraljuk 12