167300. lajstromszámú szabadalom • Nitrogéntartalmú kation-vegyületeket tartalmazó sugárzásra érzékeny anyagok
5 167300 6 A gyűrűrendszerekben levő tercier nitrogénatom könnyű kvaternerezhetősége előnyös, minthogy a sugárzásra érzékeny dikation-jellegű vegyületek széles skálájának előállítását teszi lehetővé. Sugárzásra érzékeny anyagokat oly módon állíthatunk elő, hogy labilis halogénatomot tartalmazó szerves vegyületet egymással összeköttetésben lévő, legalább részlegesen aromás gyűrűkben lévő két nitrogénatomot tartalmazó vegyületekkel reagáltatunk, aholis legalább az egyik nitrogónatom nincs kvaternerezve. Az a tény, hogy a halogénatom a kvaternerezésí reakció végrehajtásához szükséges labilitással rendelkezik-e, célszerűen kis anyagmennyiségekkel végrehajtott kísérlet segítségével határozható meg (nitrogén-vegyületként pl. valamely bipiridilt alkalmazva). Alkil-csoportokhoz kapcsolódó halogénatomokkal a reakció általában lejátszódik, míg aromás-csoportokhoz közvetlenül kapcsolódó halogénatomok esetében a kvaternerezés általában csak akkor következik be, ha a halogénatomok megfelelően aktiválva vannak. A kvaternerezési reakciók általános elvei jól ismertek és azokkal itt részletesebben nem foglalkozunk. A kvaternezési reakciót általában mérsékelten poláros oldószerben (pl. metanolban, etanolban vagy acetonitrilben) végezhetjük el. Az oldódás elősegítése céljából más oldószereket (pl. dioxánt) is hozzáadhatunk. A reakciót melegítéssel gyorsíthatjuk (pl. fényálló berendezésben visszafolyató hűtő alkalmazása mellett dolgozhatunk). A légkörnek száraznak kell lennie és közömbös gáz atmoszférát (pl. nitrogén) is alkalmazhatunk. Az oldószert utólag eltávolíthatjuk vagy térfogatát bepárlással csökkenthetjük és a terméket kicsapással (pl. acetonnal vagy éterrel) izolálhatjuk. Dikationos jellegű nitrogónatomokat tartalmazó sugárzásra érzékeny anyagok előállításához igen előnyösen alkalmazhatunk halometil-oldalláncokat tartalmazó aromás csoportokat. Így pl. bipirid.il molekula esetében 1 mól bipiridil-vegyületet 2 mól aromás monohalometil-vegyülettel reagáltatva a (VI) képletnek megfelelő típusú sugárzásra érzékeny vegyületet kapunk. Eljárhatunk oly módon is, hogy 1 mól aromás monohalometilvegyületet 1 mól CH3 —P X - típusú monokvaternerizált bipiridil-vegyülettel reagáltatunk, mikor is (VII) képletű vegyületet kapunk. A bonyolultabb, sugárzásra érzékeny vegyületek közül pl. a (VIII), (IX) és (X) képletű vegyületet állítottuk elő (ahol Z jelentése —C6H 4 —CN vagy -CH3 ). A cianurklorid molekula komplex dtkation-vegyületek előállításánál is hasznosnak bizonyult. Valamely dikation-vegyület monokvaternerizált prekurzoranak 1, 2 vagy 3 mólját cianurkloriddal reagáltathatjuk. Eljárhatunk oly módon is, hogy a cianurkloridnak egy vagy két halogénatomját nemérzékeny bázisokkal (pl. piridinnel, kinolinnal vagy származékaikkal) előkvaternerizáljuk. A maradék halogénatomokat ezután az érzékeny dikationvegyület monokvaternerizált prekurzorával reagáltatjuk. A fenti vegyületek példájaként a (XI) általános képletű vegyületeket állítottuk elő (mely képletben B jelentése valamely bázis, pl. piridin, kinolin vagy monokvaternerizált bipiridil (M)). Kation-egységeket tartalmazó polimereket a fenti elvek alapján difunkciós vagy polifunkciós vegyületek felhasználásával is előállíthatunk. E vegyületeket külön filmképző anyagok alkalmazása nélkül 6 is filmekké alakíthatjuk, azonban az alábbiakban ismertetésre kerülő vízoldható polimerek felhasználása esetén általában jobb eredményeket kapunk. Sugárzásra érzékeny kationegységeket oly módon építhetünk be polimer láncokba, hogy valamely 10 bisz-(tercier amin) prekurzort legalább két halogénatomot tartalmazó vegyületekkel, különösen Cl—CH2 — Ar—CH2—Cl képletű halogén-vegyületekkel, (ahol R jelentése aromás gyűrű) kvaternerezünk. E reakcióban olyan polimereket kapunk, 15 melyekben a (I) általános képletű vegyületekben a dikation-csoportot —CH2— Ar—CH2— csoport kapcsolja össze. Kettőnél több halogónatomot tartalmazó halogén-vegyületek esetében térhálós polimerek képződnek, míg dihalogén-vegyületek al-20 kalmazása lineáris polimerekhez vezet. Az utóbbi típusú polimerek előnyösebbek, minthogy könnyebben képeznek vizes oldatokat. Eredetileg kettőnél több halogénatomot tartalmazó vegyületekből is képezhetünk lineáris polimereket oly módon, hogy 25 a harmadik és további halogén atomokat monofunkcionális aminnal, előnyösen tercier aminnal (pl. piridinnel, pikolinnal vagy kinolinnal vagy monokvaternerizált dikation-prekurzorral) történő előkvaternerizálással eltávolítjuk. így pl. tetra-30 halometil aromás vegyületeket kétszeres mólaránynak megfelelő mennyiségű monofunkcionális tercier aminnal reagáltatva az aromás vegyületben két reagálatlan halogénatom marad, melyeket azután a bipiridil-vegyülettel kvaternerezünk. 35 E polimerek előállításánál a korábbiakban ismertetett kvaternerezési reakciók alkalmazhatók, azonban az oldószer megválasztására nagyobb figyelmet kell szentelnünk; a polimert ugyanis megfelelő molekulasúly eléréséhez elegendő ideig oldatban 40 kell tartani. Előnyösen alkalmazhatunk poláros oldószereket tartalmazó oldószerelegyeket (pl. acetonitril-metanol elegyet). Az előállítható polimerek példájaként az l,4-bisz-(klórmetil)-durol és bipiridil, valamint a p-xililén-diklorid és 2,7-diaza-45 -pirén reakciójakor kapott (XII), illetve (XIII) képletű polimereket említjük meg. A dikation-prekurzorokkal továbbá az alábbi dihaloaromás-vegyületek hozhatók reakcióba: 1,5--dimetil-2,4-bisz-(klórmetil)-benzol, 4,4'-bisz-(klór-50 metil)-difenil-éter, o-xililén-dibromid, 2,5-dimetoxi-p-xililén-diklorid, l,4-dimetü-2,5-bisz-(klórmetil)-benzol. Előnyösen klórvegyületeket alkalmazhatunk, azonban brómvegyületek vagy szerves klór/ bróm-származékok is felhasználhatók. 55 Bizonyos, halogénnel többszörösen helyettesített vegyületek dikation-prekurzorokkal szemben dihalogén-vegyületként viselkednek és ez esetben a harmadik ós további halogénatomokat nem szükséges monofunkcionális tercier aminokkal kvater-60 nerizálnunk, minthogy a kvaternerezési reakció lejátszódásához szükséges labilitással csak két halogénatom rendelkezik. E vegyületek példájaként a 2,4,5,6-tetraklór-l,3-bisz-(klórmetil)-benzolt, 3,6--diklór-2,5-dimetü-l,4-bisz-(klórmetil)-benzolt és 65 2,5-diklór-p-xililén-dikloridot említjük meg. Az aro-3
