167173. lajstromszámú szabadalom • Eljárás azodikarbonamid előállításánálkeletkező krómtartalmú szennyvizek tisztítására
3 167173 4 oldatban végzik (283 225 sz. osztrák szabadalmi leírás). A fenti eljárások közös jellemzője azonban, hogy rosszul ülepedő, nehezen tömöríthető iszap keletkezik, amelynek elhelyezése és értékesítése egyre nagyobb problémát jelent (Bucksteeg, W., Walters, N.: Charakteristik metallsalzhaltiger Abwässer unter besonderer Berücksichtigung ihrer Behandlung, Water Research, 4, 1970). A krómhidroxid csapadék felhasználásának ismert módszere a króm(IH)-oxid tartalmú porfestékgyártás és kénsavas kezelés után történő cserzőanyag-hasznosítás. Ezek hátránya azonban, hogy nem mellőzhetők a hidroxid-csapadék képzésével és kezelésével járó költséges műveletek, s így a hasznosításnak ezek a módszerei egyre inkább visszaszorulnak. A műanyag- és gumiiparban habosítószerként használt azodikarbonamidot rendszerint hidrazodikarbonamid krómsavas oxidációjával állítják elő, például a 153 206 sz. magyar, illetve a 2 988 545 sz. Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmi leírásban közölt módszerrel. A termék izolálása után keletkező szennyvíz pH-értéke 1 és 3 között változik. Mivel az oxidáló ágenst a hidrazodikarbonamidhoz képest feleslegben alkalmazzák, és az egyébként feleslegben használt karbamid oxidációja az alkalmazott reakciókörülmények között nem megy végbe, a krómszennyezés mintegy 80-95%-ban háromértékű, és mintegy 5-20%-ban hatértékű formában van jelen az elfolyó szennyvízben. Ezeket a befogadók biológiai egyensúlyát veszélyeztető anyagokat a befogadóba engedés előtt a 40-1969. Korm. sz. rendelet előírásainak megfelelően el kell távolítani a szennyvízből. Amikor a végtermék kinyerésénél keletkezett szennyvíz pH-értéke 2-nél kisebb, a króm(VI)-ionok redukciója az ismert és az előzőekben tárgyalt redukálószerekkel megvalósítható, majd ezt követően semlegesítéssel az összes krómszennyezés hidroxid csapadék formájában kicsapható. Ha az oldat pH-értéke nagyobb 2-nél, savadagolással kell biztosítani a 2-nél kisebb pH-értéket, hogy a kvantitatív redukció a redukáló anyag fölöslege nélkül is elérhető legyen. A szennyvíz krómmentesítése mindkét esetben elérhető, viszont a nagymennyiségű, nehezen kezelhető hidroxid csapadék és a tisztított vízben visszamaradó szerves és szervetlen szennyezések további problémát jelentenek. Vizsgálataink során olyan módszert találtunk, amellyel az azodikarbonamid előállításánál keletkező, jellemző szennyezésként króm(HI)- és króm(VI)-vegyületeket, valamint karbamidot tartalmazó szennyvízből értékes cserzőlevet lehet nyerni, s ezzel az élővizek elszennyeződésének a lehetősége is megszüntethető. Megállapítottuk, hogy a szennyvízből előállított cserzőlé minőségét döntően befolyásolja a fölöslegben használt króm(VI) redukciója. Azt találtuk, hogy ha a redukciót bizonyos meghatározott körülmények, illetve koncentrációviszonyok mellett végezzük, nemcsak króm(VI)-mentes cserzőlevet nyerünk, hanem a kiegészítő segédanyagok adagolása nélkül is elkerülhető a barka túlcserzésének veszélye, s lágy, telt bőrökhöz jutunk. Meglepő módon azt találtuk 5 továbbá, hogy ha a szennyvíz cserzőlévé alakítását a találmány szerinti eljárással .végezzük, úgy a szennyvíz krómtartalmának előzetes lecsapása, vagy a hidrotóp hatású karbamid eltávolítása nélkül, a szennyvízből közvetlenül nyert cserzőlé használatú takor - feltehetően a redukció közben kedvezően befolyásolt ionegyensúly eredményeként- a króm kötődése egyenletes, és elkerülhető a bőr minősége szempontjából káros duzzasztó hatás. 15 ^Eljárásunk lényege, hogy a hidrazodikarbonamid dikromátos oxidációjánál keletkezett szennyvíz pH-ját szabad savtartalmától, illetve pH-jától függően valamilyen alkáliával, célszerűen nátriumkarbonáttal 2-3 közé állítjuk, majd az összes króm 20 5-20%-át króm(VI) formájában tartalmazó oldathoz a sztöchiometrikusan szükségesnél több oxidálható szerves anyagot, célszerűen melaszt adagolunk. A redukáló anyag feleslegét és a redukció körülményeit (pH, idő, hőfok, keverés) úgy választ-25 juk meg, hogy a szennyvíz króm(VI)-tartalmának kvantitatív redukciója mellett oxidálatlan cukor ne maradjon vissza az oldatban, és a redukciónál keletkező savas jellegű közbenső oxidációs termékekkel az oldatban jelenlévő összes króm maszki-30 rozását biztosítsuk. így a szennyvízből olyan krómlevet nyerünk, amely az 1—2 nap alatt lezajló kémiai folyamatok után bőrcserzésre közvetlenül felhasználható anélkül, hogy kiegészítő segédanyagok adagolására lenne szükség, és káros duz-35 zasztó hatással kellene számolni. Ezáltal az azodikarbonamid gyártás szennyvizét teljes egészében értékes cserzőlévé alakítjuk, s így a vízszennyezésnek még a lehetőségét is megszüntetjük. A találmány szerinti eljárást az alábbi példával 40 kívánjuk szemléltetni, anélkül azonban, hogy a találmány oltalmi körét a példára korlátoznánk. Példa 45 Keverővel, hűtővel ellátott fűthető készülékbe az azodikarbonamid gyártás végtermékének izolálása után keletkezett szennyvízből — amelynek összetétele 50 Cr2 (S0 4 ) 3 15% Na2 Cr 2 0 7 1,7% NH2 -CO-NH 2 6,5% NaCl 6,5% Na2 S0 4 5,5% (NH4 ) 2 S0 4 15% H2 S0 4 0,8% H2 0 49,0% 1000 ml-t, majd a megkívánt bázicitási értéktől függően keverés mellett a pH-t 10-50 g nátriumkarbonát adagolással 2,0-3,0 közé állítjuk. A habzás megszűnése és az átmenetileg kiváló 65 csapadék visszaoldódása után hozzáadunk 32 g 2
