167170. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklikus tiokarbonátok előállítására
3 167170 4 Tioglikolok esetében a reakció lefutását az 1. reakció vázlat szemlélteti, mely szerint a (II) általános képletű vegyületet - ahol A jelentése a fenti — szénmonoxiddal és oxigénnel reagáltatjuk. Hidroxi-szulfidok használatakor a reakció oxigén nélkül hajtható végre, a 2. reakcióvázlat szerint, a (III) általános képletű vegyület — ahol A a már megadott jelentésű - szénmonoxiddal való reagáltatásával. Ily módon (IV) általános képletű vegyületet és (II) általános képletű tioglikolt kapunk, amelyen az 1. reakciót hajtjuk végre. A (III) általános képletű vegyület reakciója azonban szénmonoxiddal és oxigénnel is lefolytatható, a 3. reakcióvázlat szerint. Ekkor 2 mól tiokarbonát keletkezik per mól hidroxi-diszulfid. Az 1., 2. és 3. reakciót előnyösen 1-6 abszolút atmoszféra közötti nyomás alatt hajtjuk végre. A reakcióhőmérséklet szobahőmérséklet és 100 C° között van. Használhatunk bázikus oldószereket, mint piridint, dimetil-formamidot, dimetil-szulfoxidot, vagy tetrahidrofuránt, azzal a feltétellel, hogy -az utóbbi esetben - a katalizátorhoz képest ekvimolekuláris mennyiségű szerves bázis jelenlétében dolgozunk. Alifás tercier aminők, előnyösen trietilamin igen hasznos erre a célra. A találmány szerint használható katalizátorok között megemlíthető a Ni(CO)4 , és Se(CO), ezeket ebben a formában, vagy oldatként alkalmazzuk úgy, hogy a szénmonoxidot fémmel reagáltatunk, mint Se(CO) esetében. Anélkül, hogy a reakciómechanizmus részletezésébe belemennénk, úgy gondoljuk, hogy a ciklikus tiokarbonátok képződése tioglikol vagy hidroxi-diszulfid és a katalizátor közötti komplexek képződésén keresztül megy végbe, ilyen komplexek valóban elkülöníthetők és azonosíthatók. A fenti komplexeket szénmonoxiddal reagáltatva tiokarbonátok képződnek és a katalizátor felszabadul. A következő példák bemutatják a találmányt, anélkül, hogy a találmány oltalmi köre ezekre a példákra korlátozódna. 1. példa 50 ml piridinben oldott 2,3 mM Ni(C0)4 -t és 14 mM 2-merkapto-etanolt 60 C°-on CO/02 áramban (18 mól% 02 -tartalom) 3 kg/cm 2 össznyomáson (áramlási sebesség 50 ml/óra normál körülmények között) élénken keverünk. A kimenő gázok oxigéntartalmát folyamatosan vizsgáljuk. 8 óra múlva összesen 2 mM C02 és 4,2 mM eüién-tiokarbonát képződik (az utóbbit az 1745 cm-1 sáv infravörös elemzésével határozzuk meg). Kitermelés a reagált CO alapján 68%. 2, példa 50 ml dimetil-szulfoxidban oldott 2,3 mM Ni(CO)4 -t és 14 mM 2-merkapto-etanolt élénken keverünk CO és 02 elegyéből álló, 18mM 0 2 -t tartalmazó gázáramban, 3,5 kg/cm2 össznyomáson (áramlási sebesség 50 ml/óra normál körülmények között). 8 óra alatt összesen 1 mM C02 és 6,7 mM 5 etilén-tiokarbonát képződik. A reagált CO alapján a kitermelés 87%. 3. példa 10 50 ml dimetil-szulfoxidban oldott 2,3 mM Ni(CO)4 és 10 mM 2-merkapto-propanol oldatát 100C°-on, 18mól% 02 -t tartalmazó, CO és 02 elegyéből álló gázáramban, 3,5 kg/cm2 nyomáson 15 élénken keverünk. (Áramlási sebesség 50 ml/óra normál körülmények között). 8 óra alatt összesen 1 mM C02 és 6,2 mM propilén-tiokarbonát képződik. Kitermelés a reagált 20 CO alapján 86%. 4. példa 25 5 mM 2-merkapto-etanolt, 1 mM trietil-amint feloldunk 10 ml tetrahidrofuránban és 1 mM amorf szelént szuszpendálunk benne. A szuszpenziót élénken keverjük 25 C°-on CO és 02 elegyéből áll, 18mól% 02 -t tartalmazó gázáramban, 3,5 kg/cm 2 30 össznyomáson (áramlási sebesség 50 ml/óra normál körülmények között). A kimenő gázok nem tartalmaznak C02 -ot. 8 óra alatt 3 mM etilén-tiokarbonát képződik. 5. példa 10 ml tetrahidrofuránban feloldunk 4,22 mM (HOCH2 CH 2 S-) 2 -t, 0,1 ml trietil-amint és hozzá-40 adunk 1,4 mM amorf szelént. A szuszpenziót keverés közben 50 C°-on tartjuk 8 napig, 3 kg/cm2 CO-nyomás alatt. A reakció végén az oldatban 3,9 mM etilén-tiokarbonátot azonosítunk. Diszulfid-kitermelés 92,5%. Szabadalmi igénypontok: 1. Eljárás az (I) általános képletű ciklikus tiokar-50 bonátok előállítására, mely képletben A jelentése kétértékű, 2—5 szénatomos, egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoport, azzal jellemezve, hogy a (II) általános képletű tioglikolt vagy (III) általános képletű hidroxi-diszulfidot - mely képletekben A 55 jelentése a fenti — szénmonoxiddal és oxigénnel reagáltatjuk nikkel- vagy szelén-karbonil katalizátor, oldószer, valamint adott esetben tri-(rövidszénláncú)-alkil-amin jelenlétében, az oxigént 1—20 mól%-ban alkalmazzuk az oxigén és szén-60 monoxid összemennyiségére számítva és a szelén-karbonil katalizátort adott esetben in situ előállítva használjuk. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja azzal jellemezve, hogy a reakciót 1—6 65 atmoszféra nyomás intervallumban hajtjuk végre. 2
