167167. lajstromszámú szabadalom • Eljárás izobutilén - konjugált dién, főleg izoprén kopolimerek előállítására
3 167167 4 például sósavból vagy egyéb Brönsted-savból, vagy karbénium-ionokat szolgáltató anyagból, például terobutilkloridból. Ismeretes olyan megoldás, amelynél az alkalmazott katalizátor-rendszer ahiminiumot redukáló vegyületből és kokatalizátorból áll, mely a katalizátorral való reakció számára kationokat tud leadni. A kokatalizátor halogén, vagy halogén-átvivő vegyület lehet. Az általunk most tökéletesített és a bejelentés tárgyát képező eljárás az említett katalizátor-rendszer minden előnyével rendelkezik, és a katalizátoroknak a szokásos szerves oldószerekben való oldhatósága következtében a polimerizációs reakció könnyű szabályozhatóságával kapcsolódik össze, így szükség esetén minimális mennyiségű oldószer jelenlétében dolgozhatunk, vagy akár teljesen oldószer nélkül is, utóbbi esetben a reakcióba nem lépett monomer szolgál hígítóként. Ami a dialkil-aluminium-halogenideket és erős savakat alkalmazó eljárásokat illeti, azok azzal az előnnyel is járnak, hogy nagyobb molekulasúlyú termékeket adnak és magasabb reakció-hőmérsékletet tesznek lehetővé. A polimerizációs folyamatban nagyobb rendszerességet is mutatnak és ezzel lehetővé teszik a hőmérséklet jobb ellenőrzését és ezáltal a képződő polimerek nagyobb szabályszerűségét is. Ezenfelül halogén-oldatokat és halogén-átvivő vegyületeket alkalmazó rendszerek nagy előnye a könnyebb kezelhetőség, tekintettel a katalizátorként használt vegyületekre. Emellett további még nagyobb előnyük a kokatalizátor könnyebb adagolhatósága, esetleg a polimerizáció folyamán is, összehasonlítva a Brönsted-savakkal és figyelemmel az alkilhalogenidekből álló katalizátorra, sokkal gazdaságosabb is, főleg, ha számításba vesszük azt a nagy tisztasági fokot, amellyel rendelkezniök kell. A találmány szerinti eljárás során az izobutilén és izoprén kopolimerizációjánál 90—99,5 súly% izobutilént és 10-0,5 súly% izoprént alkalmazunk. A reakciót a technikában szokásos módon hajtjuk végre, vagyis etilkloriddal, metilkloriddal vagy metilénkloriddal. Szénhidrogén-vegyületek is alkalmazhatók, amennyiben a reakció hőmérsékletén folyékonyak, mint például pentán, izopentán, r^heptán, ciklohexán, sőt a reakció hőmérsékletén folyékony fázisban tartott oldószerek is, például az alkalmazott monomer vagy monomerek. A kapott termék molekulasúlya az alkalmazott körülményektől függően széles határok között változik. A találmány szerinti katalizátor-rendszer összetevői: a)AlRiR2 X általános képletű szerves fémvegyület, ahol X halogén-atom, R, t—10 szénatomszámú szénhidrogéngyök, vagy hidrogén-atom, R2 jelentése megegyezik az Rj szubsztituens jelentésével, vagy pedig 1-10 szénatomszámú alkoxigyök, b) a periódusos rendszer 6B vagy 7B csoportjába tartozó elem oxidja vagy anhidridje, b) komponensként előnyösen kénessavanhidridet (S02 ), kénsavanhidridet, különböző oxidokat és anhidrideket 5 -például C12 0, C10 2 , C1 2 0 7 , Br0 2 , IrO s - és hasonlókat használunk. A b) kokatalizátor nagy aktivitása miatt mennyiségét a katalizátor-rendszerben igen alacsony szinten tartjuk, ami gazdasági és technológiai 10 szempontból egyaránt előnyös. Ezenfelül a kismennyiségű kokatalizátor alkalmazása gyakorlatilag kizárja a katalizátor koncentrációjától függő másodlagos reakciók — így láncátadási reakciók — lehetőségét is. 15 Gyakorlati szempontból a b) és az a) vegyület közötti mólarány értéke igen alacsony, 0,5—10" s között változik. A következő példák értelmében előállított polimerek molekulasúlyát a polimerek ciklohexános 20 oldatának 30 C°-on történő viszkozitás-mérésével állapítottuk meg. Miután az In r?/Cr és i? sp /C görbéket 0-ra extrapolálva a belső viszkozitást meghatároztuk, az egyes polimerek átlagos molekulasúlyát a követ-25 kező egyenlet alapján számítottuk ki: In Mv = 11,98+1,452 ln[7?] A találmány könnyebben megérthető, ha meg-30 vizsgáljuk a következő példákat, anélkül, hogy a találmány oltalmi köre e példákra korlátozódna. 1. példa 35 300 cm3 űrtartalmú, kizárólagosan üvegből álló, gépi keverővel és hőmérővel felszerelt, előzetesen argon-áramban való hevitéssel kiszárított csőreaktort alkalmazunk, melyet a kísérlet tartama alatt 40 enyhe argon-túlnyomás alatt tartunk (30 Hgmm, atmoszféra-nyomásra vonatkoztatva). Ebben a készülékben 80 cm3 metilkloridot kondenzálunk, majd bevezetünk 28,4 g izobutént 0,84 g izoprént (izoprén: izobutén mól-45 arány = 0,024). A hőmérsékletet -40 C fokra beállítva lassan hozzáadunk 2 milimól (0,254 cm3 ) AlEt 2 -ot. Polimerképződés nem figyelhető meg. Ezután a reakció-keverékhez élénk keverés közben, 7 perces pe-50 riódus alatt, fokozatosan hozzáadunk 5 cm3 metilkloridban oldott 0,02 milimól S02 -ot, ezen időtartam alatt a hőmérséklet 3 C°-kal emelkedik. További 10 percig folytatjuk a keverést, majd a képződött polimerek szuszpenziójához metanolt 55 adva leállítjuk a reakciót. Mosás és szárítás után 14,45 g polimert kapunk (kitermelés 51%), melynek [TJ] értéke 1,14 dl/g, ciklohexánban meghatározva, ez 400 000 viszkozimetriás molekulasúlynak felel meg és a jodomet-60 riásan meghatározott telítetlenség-tartalom 2,88 súly% izoprénnek felel meg. A kapott polimert vulkanizáljuk, nyitott hengeres keverőben elkészített, következő összetételű 65 keverék felhasználásával: 2 \
