167166. lajstromszámú szabadalom • Eljárás izobutilén - konjugált dién, főleg izoprén kopolimerek előállítására
167166 gok is számításba jöhetnek, melyek karboniumiont szolgáltatnak, mint pl. a terc.butilklorid. Saját korábbi megoldásunk szerint butil-kaucsuk előállítását olyan katalizátor-rendszerrel végeztük, amely redukáló aluminiumvegyületet és ko-katalizátorként 5 olyan vegyületet tartalmaz, amely kationt ad le. Ilyen ko-katalizátorként önmagában halogén, vagy más interhalogén vegyületek alkalmasak. A találmány célkitűzése olyan új katalizátor-rendszer kialakítása, amely a korábbi katalizátor- 10 -rendszerek valamennyi előnyét magában foglalja, és emellett lényegesen megkönnyíti a polimerizációs reakció ellenőrzését. A találmány szerinti katalizátor-rendszer előnye, ä már ismert rendszerekkel szemben, hogy alkal- 15 mázasával nagyobb molekulasúlyú termékeket lehet előállítani magasabb reakcióhőmérsékleten. Ez azt is jelenti, hogy a polimerizálási reakció szabályosabb és lehetővé válik a reakcióhőmérséklet és ezzel együtt az előállított polimer minőségének 20 ellenőrzése. A találmány szerinti katalizátor-rendszer AIR3 vagy A1R'R"X képletű szerves alumínium vegyületet tartalmaz, amely képletben X jelentése halogénatom, R, R' és R" azonos, vagy különböző, 25 nevezetesen hidrogénatomot, vagy szénhidrogén gyököt (1-10 szénatomos) jelent, vagy OR'" vagy SR'" gyököt képvisel, ahol R'" jelentése az R' és R"-nél megadott szénhidrogéncsoporttal megegyező. Az alkalmazott szerves alumíniumvegyület kata- 30 lizáló aktivitását szilárd^ fázis jelenlétében fejti ki, amely olyan szénvegyület, ami a reakció körülményei között oldhatatlan, képlete pedig MeX'n , ahol Me a periódusos rendszer I. vagy II. csoportjába tartozó fém vagy urán, X pedig halogén vagy 35 savmaradék, így pl. perklorát, szulfát, karbonát, nitrát, klorát, foszfát, stb. A szilárd vegyületet finoman eloszlatott állapotban alkalmazzuk. A találmány szerinti katalizátor-rendszernek 40 azérf van különös jelentősége butil-kaucsuk előállításánál, mert lehetővé teszi a polimerizáció oly módon való lefolytatását, hogy 90-99,5% izobutilént és 10—0,5% izoprént alkalmazunk. Az alkalmazott reakció közeg megegyezik az e 45 területen szokásossal, így pl. etilklorid, metilklorid, vagy metilénklorid lehet. Olyan szénhidrogén összetételt is választhatunk azonban, amely a reakció hőmérsékletén folyadékállapotú, pl. alkalmas a pentén, izopentén, n-heptán, ciklohexán, vagy más, 50 a reakció hőmérsékletén folyadékfázisú oldószer, pl. maga a monomer, vagy monomer elegyek is. A kapott termék molekulasúlya széles határok között változik, az alkalmazott reakció körül- 55 menyek függvényében. A kapott polimerek molekulasúlyát úgy határoztuk meg, hogy ciklohexános oldatuk viszkozitását mértük 30 C -on. Miután a belső viszkozitást a In 77 r/c és In 1? sr/c görbéket c = 0-ra extrapolálva meghatároztuk, az egyes poli- 60 ; k átlagos molekulasúlyát a In Mv = 11,98 + i ,452 In TJ egyenletből számítottuk ki. A találmányt a következőkben példákkal szem-1 etjnk, anélkül azonban, hogy kizárólag ezekre k.v'.tt óznánk. 65 1. példa 300 cm3 -es, kizárólag üvegből készült csőreaktorban — melyet mechanikus keverővel és hőmérővel láttunk el, és amelyet előzetesen száraz argongáz alatt lánggal felhevítettünk - 80 cm3 CH3 Cl-ot és 40 cm 3 izobutilént kondenzáltunk. Ezt követően, még mindig száraz argon gázban dolgozva, 0,84 g izoprént és 0,490 g vízmentes Mg(C104 )2-ot tápláltunk be. Az elegy hőmérsékletét 35 C°-ra állítottuk be, majd lassan 2 mmól (kb. 0,254) AlEt2 Cl 5 cm 3 CH 3 Cl-os oldatát adagoltuk be, erős rázás közben. A reakcióelegy hőmérséklete 5 percen belül —29 C°-ra csökkent, és ezen az értéken tartottuk további 20 percen át. A reakciót metilalkohol adagolásával fejezzük be, amit a kapott polimer szuszpenzióba adagoltunk. Ezt követően a polimert ismét feloldottuk toluolban, savas oldattal mostuk, koaguláltattuk és vákuumban szárítottuk. Ily módon 11,7 g polimert kaptunk, ami 41,2%-os monomer konverziónak felel meg. A ciklohexános oldatban meghatározott (T?) érték 1,67 dl/g volt. (Ez az érték 320 000-es viszkoziméteres átlag mólsúlynak felel meg). A telítetlen anyagtartalom 3,55 s% izoprén volt, jodometrikusan meghatározva. A kapott polimert lemezek között vulkanizáltuk, a következő, nyitott hengeres keverőben összeállított keverékösszetétellel: Polimer 100 rész EPC króm 50 rész 2246 antioxidáns 1 rész Zno 5 rész stearin sav 3 rész kén 2 rész MB TDS (merkapto-benzo-tiazol-diszulfid) 0,5 rész TMTD (tetrametil-tiurám-diszulfid) 1,0 rész A keveréket 153C°-on 40 és 60 percen át vulkanizáltuk. A vulkanizált termék tulajdonságait a II. táblázatban foglaltuk össze, a II. táblázatban összehasonlítás céljából kereskedelmi butil-kaucsuk adatait foglaltuk össze. I. táblázat Vulkanizálási idő (perc) Modulus 100%-nál (kg/cm2) Modulus 200%-nál (kg/cm2 ) Modulus 300%-nál (kg/cm2 ) Szakító erő Szakítási nyúlás (%) Maradó nyúlás (%) 40 60 15 18 23 33 37 55 201 203 760 710 41 40 2
