167156. lajstromszámú szabadalom • Eljárás olefinek gömbpolimerekké polimerizálására alkalmas katalizátorok előállítására
'/ 8 akkor az elmorzsolt rész szemcseméretét határozzuk meg, ugyanazon sziták felhasználásával, amelyeket az eredeti polimer vizsgálatánál használtunk. A találmány szerinti katalizátor segítségével előállított polimerekből készült tabletták ezen kezelés során majdnem teljesen szétestek olyan primer részecskékre, amelyek majdnem megegyező méretűek az eredeti szemcsemérettel. Ezzel szemben azok a polimerek, amelyeket más katalizátorral állítunk elő, vagy egyáltalán nem, vagy csak kis mértékben esnek szét a rázási kísérlet során. A kísérletek eredményei azt igazolják, hogy a találmány szerinti katalizátorok segítségével előállított polimerrészecskék mind elmorzsolódással, mind pedig tömörítéssel szemben ellenállók. A találmány szerint előállított katalizátorok másik jellegzetessége az, hogy a részecskék, melyek általában 1-2 mm átmérőjűek, a hordozóként használt Mg-vegyület szemcséinek egész tömegén belül egyenletes eloszlásban vannak. A részecskében jelenlévő maradék Ti-vegyület mennyisége kevesebb, mint 30 ppm titán. A találmány szerinti eljárást az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákban részletesen ismertetjük. Amennyiben egyebet nem közlünk, a százalékban kifejezett mennyiségeken mindig súlyszázalékot értünk. 1. példa Gömbalakú MgG2 • 2H 2 0 szemcsék előállítása „Niro Atomizer permetező hűtő" típusú berendezésbe forró levegővel, ellenáramban MgCl2 • 2H 2 0 olvadékot porlasztunk. A porlasztó-fúvóka átmérője 0,34 mm. A túlnyomást nitrogénnel biztosítjuk. A gömbalakú részecskék összegyűlnek a szárító alján. Az így kapott szemcséket szitáljuk, az 53-105 JU méretű frakciót elválasztjuk és 130C°-on nitrogén-áramban szárítjuk. A szárítás után MgCl2 • 2H 2 O-ból álló terméket kapunk. A hordozós katalizátor előállítása Az alkalmazott berendezés egy kb. 3 literes, Pyrex üvegből készült reaktorból áll, melynek alján zsugorított üvegből készült szűrő helyezkedik el. A fűtést a reaktor alsó, hengeres részére tekercselt ellenállás biztosítja. A reaktor visszafolyó hűtővel, keverővel, hőmérővel és egy vízmentes nitrogént tartalmazó nyomás-tartalékoló rendszerrel van ellátva. A poralakú hordozó adagolása egy nyíláson keresztül történik egy kémcsőből, mely nitrogénnel nyomás alá helyezhető. A reaktor aljára csatlakoztatott üveglombik szolgál a szűrlet és a mosófolyadék összegyűjtésére, míg egy oldalt elhelyezett és a reaktor felső részéhez csatlakoztatott másik lombik a mosófolyadék melegítését és utántöltését szolgálja. A hordozó és az aktív komponens közötti ' reakció 2500 cm3 TiCl 4 -nak a rendszerbe való juttatásával és a hőmérsékletnek a TiCl4 forráspontjára történő emelésével (136,5 C°) következik S be. Néhány perces forrás után 120 g hordozót viszünk erőteljes keverés mellett a reaktorba. Eközben a hőmérséklet lecsökken, elsősorban a reakcióban képződő sósavnak a TiCl4 forráspontját csökkentő hatása következtében. 10 A hőmérséklet ezután fokozatosan 138C°-ra emelkedik, amely a reakció melléktermékeként keletkező TiOG2 -vel szennyezett TiCl 4 forráspontjának felel meg. Ezt a hőmérsékletet 1 órán keresztül tartjuk, a reakció teljes végbemenetelének 15 elősegítésére. Ezt követően a mellékterméket tartalmazó TiCl4 -ot melegen leszűrjük. A keletkezett terméket rceleg TiCl4 -dal kétszer, majd fém-nátriumról desztillált, vízmentes heptánnal ötször mossuk. 20 A vákuumban szárított hordozós katalizátor kémiai analízise a következő eredményt szolgáltatta: Ti: 2,95%, Cl: 69%, Mg: 20,5%, H2 0: 2,85%. Röntgenográfiás analízis MgCl2 és MgCl 2 • H 2 0 jelenlétét mutatja. A hordozott komponens felülete 25 33,7 m2 /g. A részecskék teljes szétroncsolásához szükséges minimális ultrahang-energia 10,3 Watt- óra/l. Az átlagos pórussugár 59 Á. 30 Polimerizáció Lapátos keverővel, olaj cirkulációs fűtéssel és víz-cirkulációs hűtéssel ellátott 4,5 liter űrtartalmú autoklávba beadagolunk 4g Al-tri-izobutilt tartal-35 mázó 2000 cm3 tisztított heptánt. A hőmérsékletet kb. 75 C°-ra emeljük, majd hidrogén-nyomás alatt beadagoljuk a heptánban diszpergált fenti b. katalizátor-komponenst. A beadagolt mennyiség 0,00452 g Ti-nak felel meg. Ezután a hőmérsékletet 40 85 C°-ra emeljük, miközben 7,5 kg/cm2 hidrogént és 5,5 kg/cm2 etilént vezetünk a rendszerbe. Az etilén folyamatos betáplálásával a nyomást állandó értéken tartjuk. A polimerizációt 4 órán keresztül folytatjuk, majd a nyomást atmoszfé-45 rikusra csökkentjük és a rendszert lehűtjük, így 740 g polietilént kapunk. A polimer 1-2 mm átmérőjű gömbalakú részecskék formájában keletkezik, amelyek megfelelnek a korábbiakban ismertetett elmorzsolódási és tömörödési előírásoknak. 2. példa Az alkalmazott hordozó azonos az 1. példában 55 ismertetettel. Azonos a katalizátor-komponens előállítási módja és a reagáltatott mennyiségek is. Ezzel a katalizátorral, mint egy keverék-katalizátor egyik komponensével, propilén-polimerizációs sorozat-kísérletet végeztünk folyadékfázisban, 60 komplexképző komponens jelenlétében és anélkül. Polimerizáció komplexképző nélkül 3,1 g Al-triizobutil kb. 10 ml heptánnal készült 65 oldatát hidrogén atmoszférában az előzőkben már 4
