167156. lajstromszámú szabadalom • Eljárás olefinek gömbpolimerekké polimerizálására alkalmas katalizátorok előállítására
3 167156 4 tályos polimerek keletkezését segíti elő, amelyek széttöredezéssel és tömörödéssel szemben ellenállók. A találmány tárgya tehát eljárás olefinek polimerizálására alkalmas katalizátorok előállítására, 5 amelynek során valamely szerves alumíniumvegyületet, előnyösen trialkil-alumíniumot (a. komponenst), adott esetben ko-katalizátorként alkalmazott trifenilfoszfin vagy benzoesav-rövidszénláncú alkilészter jelenlétében egy vízmentes magnézium- 10 -dihalogenid hordozóból és egy ezzel kémiailag reagáltatott vagy ennek felületén diszpergált titánhalogenidből álló rendszerrel (b. komponenssel) reagáltatunk. A találmány szerinti eljárást az jellemzi, hogy adott esetben valamely elektrondonor- 15 -vegyülettel vagy Lewis-bázissal, előnyösen benzoesav-rövidszénláncú alkilészterrel előkezelt magnéziumdihalogenid-hexahidrátból önmagában ismert módon végzett porlasztással gömbalakú szemcséket áakítunk ki, e magnéziumdihalogenid-szemcséket 20 0,5-3,5 mól kristályvíztartalom eléréséig előszárítjuk vagy tionilhalogeniddel kezeljük, az így kapott, részlegesen dehidratált magnéziumdihalogenid-szemcséket 100 C°-nál magasabb hőmérsékleten titánhalogeniddel vagy a titánhalogenid valamely kö- 25 zömbös oldószerrel készített oldatával reagáltatjuk, majd a hordozóanyagon meg nem kötött, fölösleges titánhalogenidet és az adott esetben jelenlevő oldószert eltávolítjuk, és az így kapott, 0,1-20 súly% fémtitánnak megfelelő mennyiségű 30 titánhalogenidet tartalmazó, 1-350 mikron átmérőjű gömbszemcsés rendszert, ahol a szemcsék ultrahang-rezgéssel szembeni ellenállása 5-40 Watt • óra/liter, átlagos pórussugara 30-70 Á, fajlagos felülete pedig 3-70 m2 /g, vagy a szemcsék 35 ultrahang-rezgéssel szembeni ellenállása 1-20 Watt- óra/liter, átlagos pórussugara 70-150Á, fajlagos felülete pedig 70m2 /g-nál nagyobb, reagáltatjuk - adott esetben ko-katalizátor jelenlétében a szerves alumíniumvegyülettel. 40 Az „átlagos pórussugár" megjelölésen a 2V/S- ITT4 arányt értjük, ahol V a részecske teljes porozitása cm3/g egységekben, S pedig a felület m2 egységekben. 45 Ultrahangos rezgéssel szembeni ellenálláson azt az energiát értjük (Watt • óra/liter egységekben), amely a semleges folyadékban szuszpendált katalizátor-szemcsék majdnem teljes szétroncsolásához szükséges. A „majdnem teljes szétroncsolás" kife- 50 jezés alatt azt az állapotot értjük, amikor a hatásnak kitett részecskéknek több mint 80%-a a kiindulási méretnél kisebb lesz. A b) katalizátor-komponens ultrahanggal szembeni ellenállását a következőképpen mérjük: a 55 katalizátor-komponens vízmentes heptánnal készített 2-3 súly%-os szuszpenzióját ultrahangos kezelés hatásának tesszük ki úgy, hogy egy kémcsőben vízfürdő közvetítésével közöljük az energiát. Ultrahangforrásként egy 10-80 Watt/l teljesítményű gene- 60 rátört használunk, melynek frekvenciája 22,4-45 kHz között változtatható. A készülék fajlagos teljesítményét a generátor teljesítményének és az ultrahang energiájának terjedését biztosító folyadék-mennyiségnek - amely 65 egy fém tartályban helyezkedik el, melyhez a generátor közvetlenül csatlakozik - arányával fejezzük ki. Minden egyes mintát egyre növekvő intenzitású (időtartam, teljesítmény) igénybevételnek tesszük ki, amíg a szemcsék majdnem teljes mértékben szétroncsolódnak. A kezelés és a heptán legnagyobb részének eltávolítása után a mintákról optikai mikroszkóp alatt felvételt készítünk. Mivel a minták ultrahangos kezelés után is egységes szemcseméret-eloszlást mutatnak, a majdnem teljes elroncsolódáshoz szükséges legkisebb energia megállapításához elegendő a mikroszkópos felvételeket egyszerűen összehasonlítani egymással. Különösen érdekes eredményre vezetett a vizsgálat a gömb vagy gömbszerű polimer-részecskék mechanikai ellenállására vonatkozólag azoknál a katalizátoroknál, amelyeknél a b. komponens ultrahangos rezgéssel szembeni ellenállása 10-30 Watt- óra/liter, az átlagos pórussugár pedig 35-60 A volt. Hasonlóan kielégítők voltak az eredmények azon katalizátoroknál, melyeknél a b. komponens felülete nagyobb 70m2 /g-nál, az ultrahangos rezgéssel szembeni ellenállás 1-10 Watt • óra/liter között van, és az átlagos pórussugár 70-100 Ä között változik. Rendkívül meglepő, hogy a találmány szerint előállított katalizátorok oly gömbalakú vagy gömbszerű kristályos olefin-polimerszemcsék keletkezését segítik elő, melyek nem hajlamosak tömörödésre és roncsolódásra. Olyan katalizátorok jelenlétében, melyek a találmány szerint előállítottaktól csak abban különböznek, hogy b. komponensük más ellenállást mutat ultrahangos kezeléssel szemben, illetve más a felülete és az átlagos pórussugara, a katalizátor alakjának megfelelő polimer szemcsék egyáltalán nem állíthatók elő, vagy ha igen, az így kialakult gömbalakú vagy gömbszerű részecskék törékenyek vagy tömörödésre hajlamosak. A találmány szerinti katalizátorok b. komponense többféleképpen állítható elő. Az 1. pontban jelzett tulajdonságokkal rendelkező b. komponenst előnyösen a következő módszerrel állítjuk elő: valamely magnézium-halogenid-hexahidrát olvadékát vagy vizes oldatát ismert módon és ismert berendezés segítségével gömbalakú részecskékké porlasztjuk. Előnyösen olvadt MgCl2 6H 2 O-ból indulunk ki. A kapott szemcsék általában 1-300 /u közötti, előnyösen 30-180 p közötti átmérőjűek. Ezt követően az így kapott részecskéket szabályozott hőmérsékleten részlegesen víztelenítjük, addig, amíg az egy mól MgCl2 -re jutó kristályvíz mennyisége 4 mólnál kisebb értékre nem csökken. Eközben ügyelnünk kell arra, nehogy a Mg-halogenid elhidrolizáljon. Ezután a részlegesen dehidratált szemcséket valamely Ti-halogenidet, előnyösen TiCl4 -ot tartalmazó oldószeres közegben 100 C° feletti hőmérsékletre melegítve reagáltatjuk, végül az el nem reagált vagy a felületen meg nem kötött Ti-vegyületet eltávolítjuk. MgCl2 • 6H 2 0 esetében a megolvadt kloridot fonó nitrogén áramába fúvatjuk olyan fúvóka segítségével, melynek kimenő átmérőjét úgy választjuk meg, hogy a keletkező gömbalakú szemcsék szemcseeloszlása 10-300 ju között legyen. 2
