167127. lajstromszámú szabadalom • Benzofurán-származékokat tartalmazó kártevőirtószerek és eljárás a hatóanyag előállítására
27 167127 28 14. példa .•'S ' A 7. példában ismertetett eljárással analóg módon 1,3,5,5-tetrametil-hexil-p-toluolszulfonátból és 6-hidroxi-2,3-dihidro-benzofuránból 6-[(l,3,5,5-tetrametü-hexü)-oxi]-2,3-dihidro-benzofuránt állítunk elő. Fp.: 110 (f/0,04 Hgmm, n2D ° = 1,5020. A kiindulási anyagot a következőképp&n állíthatjuk elő: 39,5 g 3,5,5-trimetil-hexánkarbonsav és 250 ml vízmentes éter oldatához 250 ml kb. 2 mólos éteres metfl-lítium oldatot csepegtetünk olyan ütemben, hogy a reakcióelegy visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forrásban maradjon. Az adagolás befejezése után a reakcióelegyet 1,5 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd jégfürdőn lehűtjük és keverés közben óvatosan 100 ml telített ammóniumklorid-oldatot csepegtetünk be. A reakcióelegyet celiten átszűrjük és a szűrletet két fázisra szétválasztjuk. A vizes réteget éterrel extraháljuk és az éteres oldatokat egymás után ammóniumklorid-oldattal, vízzel és telített konyhasó-oldattal mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. Desztillááó után tiszta 4,6,6-trimetil-2-heptanont kapunk, fp.: 64-67 C8 /12 Hgmm, n^° = 1,4258. A 4,6,6-trimetil-2-heptanonból a 12. példában ismertetett eljárással analóg módon lítiumalumíniumhidrides redukcióval 4,6,6-trimetil-2-heptanolt állítunk elő: n£>2 =1,4138. A 4,6,6-trimetil-2-heptanolból a 7. példában ismertetett eljárással analóg módon 1,3,5,5-tetrametil-hexil-p-toluolszulfonátot állítunk elő, nf)3 = 1,4880. 15. példa 0,4 g 6-[(6-hidroxi-3,7,7-trimetil-2-oktenil)-oxi]-2,3-dihidro-benzofuránt 10 ml vízmentes tetrahidrofuránban oldunk és keverés közben 0,5 g 55%-os nátriumhidrid-szuszpenzióval 2 órán át 40 C°-on melegítjük. Ezután 2 ml hexametilfoszforsavtriamidot és 1 ml metiljodidot adunk hozzá és a reakcióelegyet 12 órán át szobahőmérsékleten keverjük. A reakcióelegyet feldolgozás céljából jegesvízbe öntjük és éterrel kétszer extraháljuk. Az éteres extraktokat vízzel és telített konyhasó-oldattal mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. Kovasavgélen való kromatografálás és 19 :1 arányú hexán-éter eleggyel való eluálás után tiszta 6-[(6-metoxi-3,7,7-trimetil-2-oktenii)-oxi]-2,3--dihidro-benzofuránt kapunk, n" = 1,5170. A kiindulási anyagot a következőképpen állíthatjuk elő: 4,64 g 6-[(6,7-epoxi-3,7-dimetil-2,6-nonadienil)-oxi]-2,3-dihidro-benzofuránt (lásd 2. példa) 14 ml tetrahidrofuránban oldunk, az oldatot 7,5 ml vízzel hígítjuk és 0,1 ml 70%-os perklórsav és 1 ml víz elegyével elegyítjük. Az elegyet 4 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd 10 ml telített konyhasó-oldatot adunk hozzá és 9 :1 arányú éter-metilénklorid eleggyel háromszor extraháljuk. Az extraktokat telített konyhasó-oldattal mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. A kapott nyers diolt 30 ml tetrahidrofuránban oldjuk és 5 jéghűtés közben nitrogén-atmoszférában 3,2 g nátrium(meta)perjodát és 35 ml víz oldatával elegyítjük, majd egy éjjelen át szobahőmérsékleten keverjük. A reakcióelegyet oly módon dolgozzuk fel, hogy 100 ml vizet adunk hozzá és éterrel három-10 szór extraháljuk. Az extraktokat 10%-os káliumhidrogénkarbonát-oldattal, félig-telített és terített konyhasó-oldattal mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. Kovasavgélen való kromatografálás és 19 :1 arányú hexán-etilacetát eleggyel 15 való eluálás után tiszta 6-[(6-oxo-3-metil-2-hexenil)-oxi]-2,3-dihidro-benzofuránt kapunk, mely golyóshűtőben 101 C°-on/0,02 Hgmm forr. * 1,94 g 6-[(6-oxi-3-metil-2-hexenil>oxi]-2,3-dihid-20 ro-benzofuránt 80 ml vízmentes éterben oldunk és 0 C°-on nitrogén-atmoszférában 20 perc alatt 5 ml 2 mólos pentános tercier butil-lítium oldattal elegyítjük. A reakcióelegyet jéghideg telített ammóniumklorid-oldatba öntjük és éterrel kétszer extra-25 háljuk. Az extraktokat nátriumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. A kapott nyers 6-[(6-hidroxi-3,7,7-trimetil-2-oktenil)-oxi]-2,3-dihidro-benzofuránt az éterezéshez további tisztítás nélkül felhasználhatjuk. 15/a példa 2,6 g nátriumamid fölé 40 ml 1,2-dimetoxietánt 35 rétegezünk, majd nitrogén-áramban 5,85 g 8-[(2,3-- dihi d r o- 6 -b e nzofuranil)-oxi]-2,6-dimetil-2-oktanolnak 25 ml 1,2-dimetoxietánnal képezett oldatával cseppenként elegyítjük. Az elegyet az adagolás befejezése után 15 órán át 85 C°-ón keverjük, majd 40 jéghűtés közben 3,63 g allilbromid és 5 ml 1,2-dimetoxi-etán oldatát csepegtetjük hozzá és 5 órán át 40 C°-on keverjük. A reakcióelegyet feldolgozás céljából 150 ml jeges vízbe öntjük, 120 ml éterrel háromszor extraháljuk, az extraktokat egymás után 45 10%-os nátriumhidroxid-oldattal, vízzel és telített konyhasó-oldattal mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és vákuumban bepároljuk. Kovasavgélen történő kromatografálás és 19 :1 arányú hexán-etilacetát eleggyel végrehajtott eluálás után tiszta. 50 6-/[7<alliloxi)-3,7-dimetil-oktil]-oxi/-2,3-dibidro-benzofuránt kapunk. Fp.: (golyóscsőben) 125 C°/0,02 Hgmm, n£>s = 1,5085. A fenti eljárást azzal a változtatással végezzük el, hogy allilbromid helyett propargilbromidot al-55 kalmazunk. A kapott 6-/[3,7-dimetil-7-(2-propiniloxi>oktil]-oxi/-2,3-dihidro-benzofurán forráspontja 125 C°/0,02 Hgmm, ntf = 1,5160. A kiindulási anyagot a következőképpen állít-60 hatjuk elő: 6-[(3,7-dimetil-6-oktenil)-oxi]-2,3-dihidro-benzofuránt a 13. példában ismertetett eljárással analóg módon alakítunk tovább azzal a változtatással, hogy metanol helyett 2:1 arányú tetrahidro-65 furán-víz elegyben dolgozunk. A kapott 8-[(2,3-di-14
