167103. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 3-(9-antril)-akroleinszármazékok előállítására
167103 3 4 keletkezett I általános képletű kondenzációs terméket redukálva olyan I általános képletű vegyületté alakíthatjuk át, ahol R jelentése -CH=NCH3 illetve -CH2 -NHCH 3 csoport. A metilaminnal végzett kondenzációt előnyösen 5 oldószerben hajthatjuk végre. Ilyen oldószer például valamely rövidszénláncú alifás alkohol, például az etanol. A keletkezett Schiff-bázist kívánt esetben a megfelelő szekunder aminná redukálhatjuk. Redu- 10 kálószerként például a nátriumbórhidrid jön számításba, melyet ismert módon oldószerben, például vízben alkalmazunk. Adott esetben a keletkezett szekunder amint 15 .hidrokloridjává alakíthatjuk át. A találmány lényegét a következő példákkal közelebbről megvilágítjuk. A hőmérsékleti adatokat Celsius fokokban adtuk meg. 20 1. példa 137,1 g ortohangyasavtrietilészterhez 0,8 ml 25 bórtrifluorid-dietiléterátot adunk, majd keverés közben 164,8 g antracén-9-aldehidet adagolunk hozzá, több részletben. A keletkezett sárga pépet 40-50°-ra melegítjük, minek következtében az fokozatosan egy viszkózus barnásvörös oldattá 30 alakul. 2 óra múlva a lombik tartalmát hűteni kezdjük, majd egyidejűleg hozzácsepegtetünk 63,4 g etilvinilétert olyan sebességgel, hogy a reakcióelegy hőmérséklete a 20°-ot ne haladja meg. 2 óra múlva 161 ml izopropanolt és 24 ml 35 2 n sósavat adunk az elegyhez és visszafolyató hűtő alkalmazása mellett 8 órán át forraljuk. 1-2 óra múlva már a termék viszonylag gyorsan kezd kristályosodni. 5°-ra hűtjük le az elegyet, és üvegszűrőn leszűrjük. A mélysárga, finom kristá- 40 lyokat 80 ml izopropanollal kétszer, majd egyszer 80 ml vízzel és mégegyszer 80 ml izopropanollal mossuk át, majd az így kapott 3-(9-antril)-akroleint 80° hőmérsékleten 80torr nyomású vákuum-szárítószekrényben súlyállandóságig szárítjuk. Az 45 aranysárga anyag 172-174°-on olvad, egyszeri kloroform-ecetészter-elegyből történő kristályosítás után az anyag olvadáspontja 174-175° lesz. A kitermelés 171 g (az elméleti kitermelés 92%-a). Hasonló módon állítható elő a 3-[9-(2-klór> 50 -antrilj-akrolein is. 2. példa 55 ll,6g 3-(9-antril)-akroleint és 9,1 g 33%-os etanolos metilamint 80 ml abszolút etanolban oldunk, majd az oldatot 20 percig keverjük és hozzávetőlegesen 40° hőmérsékletre melegítjük. A tiszta, barnássárga oldatot 0° hőmérsékletre lehűt- 60 jük és így sötétsárga kristályok válnak ki. Ezeket leszűrjük és 15 ml izopropanol és 5 ml etilacetát elegyéből átkristályosítjuk. így 9-(3-metil-imino-l-propenil)-antracént nyerünk sárga tűk alakjában. Olvadáspont: 122,5-124,5°. 65 3. példa 137,1 g ortohangyasavtrietilészterhez 0,8 ml bórtrifluorid-dietiléterátot, majd keverés közben több adagban 164,8 g antracén-9-aldehidet adunk. A keletkezett sárga pépet 40-45° hőmérsékletre melegítjük, mikoris lassanként egy viszkózus barnásvörös folyadék képződik. 2 óra múlva megkezdjük a lombik tartalmának lehűtését és egyidejűleg 81,5 ml vinilacetátot csöpögtetünk hozzá, majd állandó keverés mellett 60° hőmérsékletre melegítjük az elegyet, 10 óra múlva 161 ml izopropanolt és 24 ml 2 n sósavat adunk hozzá és visszafolyató hűtő alkalmazásával 8 órán át forraljuk. Lehűtés után sárga termék kristályosodik ki, melyet 80 ml izopropanollal kétszer, majd egyszer 80 ml vízzel és végül mégegyszer 80 ml propanollal mosunk és vízsugárszivattyúval előállított vákuumban szárítunk. A termék az antracén-9-aldehid és a kívánt 3-(9-antril>akrolein elegye (az arány körülbelül 2:1). A két komponenst alumíniumoxidon (2 aktivitású) történő kromatográfiával választjuk el egymástól. A tiszta anyag 170-173° hőmérsékleten olvad, kloroform-etilacetát elegyből átkristályosítva olvadáspontja 173-174° lesz. A termék minden tekintetben azonos az 1. példában leírt anyaggal. 4. példa 12,25 g 9-(3-metilimino-l-propenil)-antracén szuszpenziójához 3,8 g nátriumbórhidrid és 5 ml víz oldatát adjuk jéghűtés és állandó keverés mellett úgy. hogy a hőmérséklet ne emelkedjen 15° fölé. Az elegyet 30 percig 15° hőmérsékleten keverjük, 200 ml vízzel hígítjuk és háromszor, egyenként 100 ml metilénkloriddal extraháljuk. Az egyesített extraktumokat 50 ml vízzel mossuk, vízmentes nátriumszulfát felett szárítjuk és vízsugárszivattyúval előállított vákuumban szárazra pároljuk. így 9-(3-metilamíno-l-propenii)-antracént nyerünk sárgás olajként, melyet dörzsöléssel kristályosítunk ki. A bázis hidrokloridját a következőképpen állítjuk elő: A bázist ötszörös mennyiségű acetonban oldjuk és egyenértéknyi etilacetátos sósavval semlegesítjük. A hidroklorid citromsárga tűkként kristályosodik ki. Olvadáspont 277-279°. Metanol-etanol elegyből történő átkristályosítás után az olvadáspont 284-286°-ra emelkedik. Szabadalmi igénypontok: 1. Eljárás I általános képletű 3-(9-antril>akroleinszármazékok - mely képletben R -CHO, -CH=N-CH3 vagy -CH 2 - NHCH 3 képletű csoportot jelent, valamint a 9-(3-metilamino-l-propenil)-antracén hidrokloridjának előállítására, azzal jellemezve, hogy 9-formil-antracént acetálozunk, az acetált egy eteniléterrel vagy etenilészterrel reagáltatjuk, és a kapott kondenzációs terméket víztartalmú savval megbontjuk, és kívánt esetben a keletkezett I általános képletű vegyületet metil-2
