167098. lajstromszámú szabadalom • Eljárás nagy korrozivitású nitrálosav-hulladékok nitrozil-kénsav mentesítésére
3 167098 4 oldhatatlan. Semlegesítés előtt ugyanis hígítani kell, amikor is a fentiek szerint felszabaduló nitrozus gőz több száz m3 levegőt veszélyesen elszennyez. Az ipari felhasználás előfeltétele is az, hogy a hulladék sav hígításakor ne keletkezzék nitrozus gőz. A szak- 5 irodalomban a hulladék nitrálósavak nitrozamentesítésére több kidolgozott módszert találunk. Számos szabadalom szerint a hulladéksavból hígítás után 140— 150C°-on normál nyomáson, vagy vákuumban kidesztillálják a salétromsavat és io a nitrogénoxidokat. Ilyen eljárást tartalmaz pl. az 50 656 sz. szovjet, az 1 873 793 sz. USA, vagy a 276 972 sz. brit szabadalom. Vákuumdesztillációt alkalmaznak pl. a 298 894 sz. brit, a 662 040 és 739 190 sz. francia szabadalom esetében. 15 Hulladéksavunknál ezek az eljárások nem megfelelőek, mert a nitrozus gőzök túlnyomórészt nem. salétromsavból, hanem nitrozilkénsavból képződnek. Desztilláció előtt 70% H2 S0 4 -tartalomig hígítva a nitrozus gőzök nagyobb része fel- 20 szabadul és elszáll az elegyből. Legelterjedtebb eljárás a hulladék nitrálósavak túlhevített vízgőzzel végzett kezelése. Leírás számos szabadalomban (pl. 1264 512 sz. USA, 365 949 sz. brit, 836 920 sz. francia, stb.), kézi 25 könyvben (pl. Winacker-Kühler: Chem. Techn. 3. kiad. 4. köt. 728 old.) és tankönyvben (pl. Ost-Rassow: Lehrb. d. chem. Techn. 27. kiad. 2. köt. 1627 old.) megtalálható. Az eljárás alkalmazását megkíséreltük mind laboratóriumi méret- 30 ben, mind üzemi ferroszilíciurri toronyban. Az derült ki, hogy a szükséges magas hőmérsékleten - valószínűleg a felszabaduló HF miatt — a szerkezeti anyagok korróziója a folyadéktérben kb. tízszer, a gőztérben kb. százszor nagyobb, mint a szokásos 35 (HF-mentes) összetételű nitrálósav-hulladékok esetében. Tudomásunk szerint nincs olyan szerkezeti anyag, amely gazdaságosan alkalmazható lenne a szóbanforgó hulladéksav gőzzel végzett nitrózamentesítésére. A 127 900 sz. szovjet szabadalom 40 szerint a hulladék nitrálósavat levegő átfúvatása mellett vizes ammóniumszulfát oldattal kezelik. A módszer alkalmazását laboratóriumi körülmények között megkíséreltük. Az eltávozó gázok sok barn^ gőzt tartalmaztak és még háromszoros 45 molfeleslegű (NH4 ) 2 S0 4 adagolása után sem sikerült a nitrozilkénsav tartalmat megfelelően elbontani. Fémek maratásánál keletkező nitrózusgőzők elnyelésére több szerző ajánlja a karbamid tömény vizes oldatát, (pl. A. N. Cseitlin és 50 O. M'. Szmirnova: Izveszt. Vyssikh. Ucheb. Zavedenii, Khim i Khim. Techn. 5 616, 1962, E. Holländer és P. Kerényi: Chem. Prumysl. 16 300, 1066). Az eljárást általában drágának találják, mert csak nagy feleslegű karbamid alkalmazása ad 55 jó eredményt. A tömény abszorber-oldat aktivitása gyorsan kimerül és bizonyos számú recirkuláció után sok el nem reagált karbamidot kell csatornába engedni. Az találtuk, hogy a nitrozilkénsavat tartalmazó 60 nagy korrozivitású elhasznált nitrálósavak, nitrálási maradéksavak kitűnően nitrozilkénsav mentesíthetők ha a savhoz karbamidot adagolunk. A találmány szerinti eljárásnál a karbamid víz jelenlétében az elhasznált nitrálósavak vagy maradék- 65 savak nitrozilkénsav, illetve salétromossav komponensével reagál, már viszonylag alacsony hőmérsékleteken és viszonylag kis karbamid felesleg mellett és a rendszerből csak nitrogén, széndioxid azaz, a levegőt nem szennyező gázok távoznak el, adott esetben elenyésző nitrózusgáz tartalom mellett. A folyamatot az 1. egyenlet figyelembevételével a 4. bruttó reakcióegyenlet írja le: 2 HN02 + (NH2 ) 2 CO=C0 2 + 2 N 2 + 3 H2 O (4) A reakció mechanizmusa a valóságban sokkal bonyolultabb. A karbamid molekula alapállapotában szimetrikus mezomer rendszer (lásd. pél. Bruckner: Szerves Kémia l-l köt. 714 old.) A salétromossav reakciójánál nagy szerepe van a proton feleslegnek, másrészt a karbamid is nagy proton felesleg esetén viselkedik primer savamidként, kézenfekvő — és elméletileg indokolt - hogy a 4. bruto-egyenlet szerint reakciót erősen savas közegben jobb hatásfokkal vihetjük végbe, mint bármilyen tömény vizes oldatban. Elméleti megfontolásainkat a kísérletek igazolták. Szobahőmérsékleten, erősen savas közegben, kis karbamid-felesleggel az elegyben levő salétromossav teljes mennyisége gyorsan elreagáltatható. Alacsony hőmérsékleten az elegy korrozivitása nem haladja meg az egyéb nitrálósavak szokásos korrozivitását. Vizsgálataink szerint 1 kg fentiekben leírt nitrálósav (elhasznált vagy maradéksav), amely még szabad vizet nem tartalmaz és 15—16% nitrozilkénsav tartalommal rendelkezik, ez utóbbi komponens elbontása és a kénsav tartalom egyidejű 70%-ra való hígulása során mintegy 98 Kcal hő termelődik, amelynek mintegy fele a hígítási hőből adódik, ezért a reakcióhő és hígításhőnek az 1—4. párhuzamos reakciókat előidéző szerepét el kell kerülni. Ilyenkor ugyanis a keletkező gázt tetemes mennyiségben káros nitrogénoxidókat tartalmaz. A jelenség akkor is fellép ha a kezelendő sav nem vízmentes ugyan, de csak 1—3% vizet tartalmaz. Fenti hátrányok kiküszöbölésére a találmány szerint úgy járunk el, hogy a karbamidot vízben vagy közepesen tömény kénsayban oldva adagoljuk a nitrozilkénsav tartalmú savhoz. Közepesen tömény kénsav alatt 25-30%s-os kénsavat értünk, (összhangban a példákkal.) melyet akár tiszta kénsav hígításával, akár a már nitrozilkénsav mentesített nitrálósav felhasználásával nyerhetünk. Megállapítottuk hogy karbamid jelenlétében nem képződik a fenti reakciók során nitrogénoxid ha az adagolás kezdetén a hőmérsékletet 50 C° alatt tartjuk és a kénsav víz molarányt legalább 1 :2 értéken tartjuk vagy állítjuk be és akkor a karbamidot közepesen tömény kénsavban vagy vízben oldva adagoljuk. A megadottnál kevesebb vizet tartalmazó hulladék nitrálósavaknál a karbamidot közepesen tömény kénsavban oldva adagoljuk a reakció elegybe. A reakció elegybe adagolandó összes víz mennyisége a hulladék nitrálósav összetételétől függ. Nitrozilkénsav teljes mennyisége szobahőmérsékleten csak akkor hidrolizál el, ha a 7
