167077. lajstromszámú szabadalom • Inszekticid készítmény és eljárás inszekticid hatású alifás észterek és tiolészterek előállítására
5 167077 6 roztuk az ICS0 értékét, oly módon, hogy a hatásosság százalékos értékét a koncentráció logaritmusának függvényében ábrázoltuk féllogaritmikus papíron. 3,7,1 l-trimetil-dodeka-2,4-diensav-prop-2'-in-l'-il-észter és 3,7.11-trimetil-dodeka-2,4-diensav-prop-2'-en-l'-il-észter ICS0 értéke 0,00074%, illetőleg 0,0030% volt. Az összehasonlítási minták a megfelelő kísérletekben elenyészően csekély hatásosságot (2% vagy ennél kisebb érté-, ket) mutattak. Kifejlett nőstény pajzstetvet (pseudococcus citri) helyeztünk kezeletlen burgonyára (burgonyánként 10-et). 24 óra elteltével a pajzstetveket0,l%és 0,01% 3,7,1 l-trimetil-dodeka-2,4-diensav-prop-2'-in-l'-il-észter-nek 0,1%-os Tween 20-szal készített oldatával permeteztük be. Ezt háromszor megismételtük. 7 nap elteltével a nőstény tetveket és utódjaikat megszámoltuk és megvizsgáltuk. A kontrollcsoport 100%-os normális túlélést és szaporodást mutatott. A 0,1%-os aktív anyagot tartalmazó oldattal kezelt csoportban a nősténytetvek csak 20%-os túlélést mutattak, és gyakorlatilag szaporodásképtelenek voltak. A 0,01%-os aktív anyagot tartalmazó oldattal bepermetezett növényeken a nőstény tetvek 47%-os túlélést mutattak és a túlélők a kontrollcsoporthoz képest igen alacsony szaporodási képességgel rendelkeztek. Különböző korú Pseudococcus citri bábokat rovaronként 0,2 mikrogram 3,7,11-trimetil-dodeka-2,4-diensav-prop-2'-in-l'-il-észterrel kezeltünk, majd burgonya gumóhajtásra helyeztünk. 27 óra elteltével mindössze 10% túlélőt lehetett kimutatni. 4. példa Nátrium-etilátot (9 g nátrium 600 ml etanolban oldva) lassan nitrogén atmoszférában keverés közben 42 g dihidrocitronellal és 75 g dietil-3-etoxi-karbonil-2-metil-prop-2-enilfoszfonát (mintegy 49%-ban transz) 1 liter dimetilformamiddal képzett oldatához adjuk. Az elegyet egy éjjelen át 5 C°-on állni hagyjuk, majd éterrel extraháljuk, vízzel és konyhasó-oldattal mossuk, Forisü-en szűrjük és feldolgozzuk. Ily módon 3,7,11-trimetil-dodeka-2,4-diensav-etil-észtert kapunk, (a cisz és transz vegyületek elegyeként, nagyobb százalékban transz-izomerekkel). Forráspont: 95 C°. (0,03 mmHg) 350 ml etanol, 105 ml víz, 70 ml 50%-os vizes nátriumhidroxid elegyéhez 46,5 g 3,7,11-trimetil-dodeka-2,4-diensav-étilésztert (40% cisz, transz és 60% transz, transz) adunk. Az elegyet 19 óráig visszafolyató hűtő alkalmazásával forraljuk. Lehűtés után az etanolt csökkentett nyomás alatt eltávolítjuk és vizet adunk hozzá. Éterrel extraháljuk, és ily módon 3,7,1 l-trimetil-dodeka-2,4--diensavat (58%-ban transz, transz-izomereket) kapunk. Az ily módon előállított savat a vizes metanolból átkristályosított S-benzilizo-tiouránium-sóvá alakítjuk, majd a savat éterrel és vizes sósavval regeneráljuk, ily módon kristályos 3,7,1 l-trimetil-dodeka-2,4-diensavat kapunk. Op.: 44 C°. 5. példa 1,1 g 2,6-dimetil-l-oktanalt 1,5 ml dimetilszulfoxidban oldunk nitrogén áram bevezetése mellett. 5 Az oldathoz 1,5 ml hexánt, 0,28 g nátriumhidroxidot és 2,05 g dimetil-3-etoxi-karbonil-2-metilprop-2-enilfoszfonátot adunk. A reakcióelegyet szobahőmérsékleten egy éjszakán keresztül keverjük, majd hexánnal hígítjuk, kalciumszulfáttal szárítjuk 10 és vékony réteg kromatográfia alkalmazásával tisztítjuk. A tisztításhoz 20% etilacetátot tartalmazó hexánt alkalmazunk. Ily módon 3,7,11-trimetiltrideka-2,4-diiensavetilésztert kapunk. 15 A kapott anyagból 0,2529 g-ot 0,5 ml 50%-os nátriumhidroxid, 2 ml etanol és 0,5 ml víz elegyéhez adjuk. Az így kapott elegyet 65—78 C° hőmérsékleten nitrogén áram bevezetése mellett két óra hosszat hőkezeljük, majd egy éjszakán át 20 szobahőmérsékleten tartjuk. Ezt követően az oldószert vákuumban eltávolítjuk, majd 30 ml vizet adunk hozzá és híg sósavval megsavanyítjuk. A kapott terméket hexánnal extraháljuk, majd kalciumszulfát felett szárítjuk. 3,7,11-tirmetiltrideka-25 -2,4-diénsavat kapunk. 0,24 g 3,7,1 l-trimetiltrideka-2,4-diensavat vízmentes benzolban feloldjuk. A műveletet nitrogéngáz bevezetése mellett végezzük. Az oldathoz 0,45 g oxalilkloridot adunk. Az elegyhez további 30 vízmentes benzolt és propargilalkoholt adunk majd az elegyet egy éjjelen át szobahőmérsékleten keverjük. Az elegyet ezt követően _ hexánnal, vízzel majd sóoldattal mossuk, kalciumszulfát felett szárítjuk. Ily módon 0,0706 g 7-Tl-trimetil-35 trideka-2,4-diensav-prop-2'-in-l'-ilésztert kapunk. Forráspont: 100 C° (0,01 mmHg-nál). A kapott anyag cisz-2-,transz-4 és transz-2, transz-4 elegye. (76,8%-ban transz transz vegyületet kapunk.) 40 Szabadalmi igénypontok: 1. Inszekticid készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 0,01-25%-ban valamely A 45 általános képletű vegyületet — ahol Q jelentése -C-OR7 vagy -C-SR 15 -cso-II II O O 50 port R7 és R 15 jelentése (rövidszénláncú)-alkenil- vagy (rövidszénláncú)-alkinil-csoport, R4 jelentése (rövidszénláncú)-alkil-csoport, 55 és 75-99,99%-ban ismert és mezőgazdasági szempontból elfogadható hordozó és vivőanyagot tartalmaz. 2. Eljárás az 1. igénypont szerinti A általános képletű 2,4-diénsavak előállítására, ahol Q, R7 , 60 R1 s és R 4 jelentése az 1. igénypontban megadott, azzal jellemezve, hogy valamely B általános képletű vegyületet — ahol R4 jelentése (rövidszénláncú)-alkil-csoport, 65 R1 jelentése bróm- vagy klóratom, i
