167051. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alfa-olefinek sztereospecifikus polimerizációjára
13 167051 14 Kezelt Katalizátor termék: komplex: Fajlagos felület m2 /g 1,6 Pórus N2 -vel mért tér- (500 Á) 0,035 fogat Higannyal mért (75 Ä) 0,41 cm3 /g Pórus térfogat (75 000 Ä) 0,414 180 5 0,26 0,50 10 0,668 A nitrogén adszorpción és a higany áthatolásán alapuló kombinált módszer a kezelt anyagra az 15 (I) görbét és a szilárd katalizátor komplexre a (II) görbét szolgáltatja (lásd mellékelt ábra). Az ábrán a féllogaritmikus diagram ordinátáján a kumulált pórus-térfogatokat cm3 /g-ban, az abszcisszán pedig az A-ben kifejezett pórusátmérőket 20 ábrázoltuk. A diagramon két fó' területet különböztethetünk meg: a 15 000Á-nél kisebb pórusátmérőnek megfelelő és a gömbalakú részecskék „belső" pórus térfogatának tulajdonítható terület, 25 a 15 000Á-nél nagyobb pórusátmérőnek megfelelő és a gömbalakú részecskék közötti „külső" pórustérfogatoknak tulajdonítható terület. A 15 000Á-nél kisebb pórusátmérőnek megfelelő területen ismét két részt különböztetünk 30 meg: a 200Á-nél kisebb átmérőjű pórusok területe, mely a gömbalakú részecskéket alkotó mikrorészecskék „belső" pórustérfogatának megfelelő rész, 35 a 200Á-nél nagyobb átmérőjű pórusok területe, mely a gömbalakú részecskéket alkotó mikrorészecskék közötti „külső" térfogatának megfelelő rész. Az 1 görbén (kezelt termék) látható, hogy a 40 gömbalakú részecskék belső pórustérfogata kicsi és csak a mikrorészecskék közötti területet foglalja magába. Másrészt a II görbe (szilárd katalizátor komplex) megmutatja, hogy a mikrorészecskék közötti 45 terület kis mértékben járul hozzá a gömbalakú részecskék (spogospherák) belső pórustérfogatához, és hogy a spogospherák nagy porozitása a teljes termék fajlagos felületéhez hasonlóan a mikrorészecskék speciális szerkezetének tulajdonítható. 50 Az adszorpciós és deszorpciós izotermát a folyékony nitrogén hőmérsékletén határoztuk meg. Az izoterma felhasználása az alábbiakat teszi lehetővé: A „t-diagram" vonalának megállapítása Lippens 55 és de Boer módszere alapján [J. Colloid and Interface Sei, 21, 405, (1966), J. Catalysis, 3, 32, 38 és 44, (1964), Structure and Texture of Alumines, These Delft, (1961)], Az izotermák és hiszterézis hurkok osztályo- 60 zása „de Boer" módszer szerint [The Structure and Properties of Porous Materials-Everett and Stone, Buttervorth, London, (1958)] és de Brunaűer,L. Deming, W. Deming, Teller módszerei szerint [J.Am. Chem. Soc, 62, 1723 (1940)], 65 a fajlagos térfogat és pórustérfogat megoszlásának kiszámítása a pórusok méretének függvényében Broekhoff és de Boer módszere szerint [J. Catalysis, 9, 8 és 15 (1967) és 10, 153 és 368 (1968)]. A fenti módszerekkel kapott információk összegzésének alapján az alábbiakat állapíthatjuk meg: a szilárd katalizátor komplex a nitrogén kapilláris kondenzációjának jelenségét idézi elő és a J.Am. Chem. Soc., 62, 1723, (1940) irodalmi helyen leírt IV típusú nitrogén adszorpciós izotermával és a „The structure and properties of porous material", Everett-Stone, Buttervorth, London (1958), 68-94. oldalak irodalmi helyen leírt E típusú hiszterézis görbével jellemezhető. A találmány szerinti katalizátor komplexek tehát a gömb alakú részecskék agglomerizációival kialakított pórusokat tartalmaznak. A kezelt szilárd termék II típusú nitrogén adszorpciós izotermával rendelkezik és a hiszterézis jelenségét nem mutatja. A kezelt terméknek tehát nincs spogospheroid szerkezete, mikrorészecskéi nem porózusak. A mikrorészecskék létezését a spogospherában és a mikrorészecskék szerkezetét megerősítették a katalizátor komplex mintái kis részeivel elektronmikroszkóppal végzett észlelések. 100 000-szeres nagyítás mellett igen tisztán lehet látni a hálózatot képező sejtszerű szerkezetet, melyben a háló dimenziója 50-100 Á nagyságrendű. Optikai mikroszkóppal (200-szoros nagyítás) megállapítottuk, hogy a redukált termék, a kezelt termék és a katalizátor komplex részecskéi gömbalakúak. A gömbalakú részecskék mérete 25 és 35 mikron között van. A redukált termék látszólagos fajsúlya 1,0 kg/dm illetve a katalizátor komplexé 0,9 kg/dm3 . A titántriklorid a redukált termékben és a kezelt termékben ß kristályszerkezetű, míg a katalizátor komplexben 5 kristályszerkezetű. A fókuszáló goniométerrel észlelt röntgendiffrakciós spektrum jellemzőit a 7. táblázatban mutatjuk be (1. példa). Az 1. példa szerinti katalizátor komplex kémiai összetétele az alábbi: AlEtn Cl 3 _ n Mólarány = Q 032 T1CI3 EDIA Mólarány = 0,061 TiCl, E) Propilén polimerizációja szilárd katalizátor komplex segítségével - 1 a) körülmények között: hexánban szuszpendálva. 7
