167051. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alfa-olefinek sztereospecifikus polimerizációjára
7 167051 8 roszkóppal történő észleléshez az anyag átlátszóvá tétele céljából a mintából megfelelő metszeteket készítünk. A találmányunk szerinti eljárásban felhasználható gömbalakú részecskék speciális szerkezetét azzal összegezhetjük, hogy ezeknek a „spogospherák" elnevezést adjuk. A találmányunk szerinti eljárásban felhasználható katalizátor komplexek „spogospheroiddal" szerkezetük, nagy porozitásúk és kedvező látszólagos sűrűségük (0,9 kg/dm3 nagyságrendű), valamint a részecskék átmérőinek szűk eloszlása miatt sajátos morfológiai tulajdonságokkal rendelkeznek. A találmányunk szerinti eljárásban felhasználható titántriklorid alapú katalizátor komplexek színe ibolyaszínbe hajló, mely az általánosan elfogadott osztályozás szerint a 5 kristályokhoz tartozik [Journal of Polymer Science, 51, 399-410.. (1961)]. A fenti szerkezet megállapításához használt röntgen diffrakciós spektrumot monokromátorral ellátott fókuszáló goniometer segítségével készítettük. A röntgen diffrakciós spektrumban a találmányunk szerinti katalizátor komplexek és a titántetraklorid hidrogénnel történő redukciójával és őrléssel kapott titántriklorid vonalai a mérés pontosságának határain belül azonosak. Másrészt a titántetraklorid alumíniummal történő redukciójával és őrléssel kapott titántriklorid és alumíniumtriklorid alapú készítmények esetében valódi különbség jelentkezik: a találmányunk szerinti katalizátor komplexeknél egy olyan vonalat találunk, mely a d= 1,772 Á reticularis távolságú síknak felel meg ugyanúgy mint a titántetraklorid hidrogénnel történő redukciójával és őrléssel kapott titántriklorid esetében, míg a titántetrakloridnak alumíniummal történő redukciójával és őrléssel kapott titántriklorid- és alumíniumklorid alapú készítmény esetében a homológ csúcsnak megfelelő sík retikuláris távolsága 1,761 Á. A találmányunk szerinti katalizátor komplexek röntgen diffrakciós spektrumai bizonyos vonalak kiszélesedése miatt is figyelemreméltók, különösen a d = 5.85Ä retikuláris távolságú síknak megfelelő vonalak kiszélesedése következtében. Ez a kiszélesedés a félértékszélesség mérésével értékelhető. A találmány szerinti katalizátor komplexek jellemző szélességértéke 20%-kal, rendszerint 40%-kal nagyobb a titántetraklorid hidrogénezésével kapott titántrikloridnál és a titántetrakloridnak alumíniummal történő redukciójával kapott titántriklorid- és alumíniumklorid-alapú szilárd készítményeknél mért értéknél. A 7. táblázatban felsorolt minták esetében a szélesedés nagyobb, mint 100%. Megállapítottuk, hogy a találmányunk szerinti eljárásban felhasználható katalizátor komplexek röntgen diffrakciós spektrumában bizonyos vonalaknak, különösen a d = 2,71Á síknak megfelelő vonalnak nagyobb maximum intenzitása van, mint a titántetrakloridból hidrogénnel történő redukcióval kapott titántrikloridnak és a titáfüfetrakloridból alumíniummal történő redukcióval kapott titántriklorid- és alumíniumklorid-alapú szilárd készítményeknek. A találmányunk szerinti eljárásban felhasználható katalizátor komplexek a 5 TiCl3 •(Al n ,X 3 _ n ,) x (C) y általános képlettel írhatók le, mely képletben R és X jelentése az előzőekben megadott, n'jelentése 0<n'<3szám, előnyösen 0 < n' < 2, a legjobb eredményt akkor kapjuk, ha n' jelentése 1, x az 1 mól titántriklo-10 ridra számított alumínium vegyület móljainak számát jelenti, mely 0,30 alatt lehet és előnyösen 0,20-nál kisebb; C komplexképző ágenst jelent, melyeket a kezelt termék előállításának' leírásakor ismer-15 tettünk; y az 1 mól titántrikloridra számított komplexképző ágens móljainak számát jelenti, mely 0,001-nél nagyobb, előnyösen 0,009-nál nagyobb szám. A katalizátor komplex előállítási körűl-20 menyei között azonban nehézkes egy mól titántrikloridra számítva 0,11 mólnál nagyobb mennyiségű komplexképző ágenst alkalmazni. A fenti katalizátor komplexek alfa-olefinek polimerizálására használhatók, igen alkalmasak jól 25 kristályosodó polimerek előállítására. A komplexeket aktivátorokkal együtt alkalmazzuk, melyek ,a periódusos rendszer la, IIb és Hlb oszlopokban levő fémek szerves vegyületei lehetnek, előnyösénaz alumínium AlRm'X3 _ m általános képletű szer-30 ves vegyületei, melyek azonos természetűek a szilárd termék előállításakor alkalmazott redukálószerrel és azzal megegyezőek vagy attól eltérőek lehetnek. A képletben R'" 1—12 szénatomos szénhidrogén-csoportot, X halogénatomot jelent, és m 35 jelentése 0 és 3 közötti szám. A legjobb eredményt akkor kapjuk, ha dietil-alumíniumkloridot alkalmazunk, mivel ez utóbbi nyújtja a katalizátor rendszer maximális aktivitását és sztereospecifitását. 40 A fent meghatározott katalizátor rendszert a lánc végén telítetlen, 2-18 szénatomszámú, előnyösen 2-6 szénatomszámú olefinek, mint etilén, propilén, butén-1, pentén-1, metil-butén-1, hexén-1, 3- és 4-metilpentén-l és vinilciklohexén 45 polimerizálásához alkalmazzuk. Különösen alkalmasak propilén, butén-1 és 4-metilpentén-l erősen izotaktikus kristályú polimerek előállítására. Hasonlóképpen használhatók ezen a-olefineknek más olefinekkel és 4—18 szénatomszámú diolefinekkel 50 való kopolimerizációjára. A diolefinek lehetnek előnyösen nem konjugált alifás diolefinek, így a hexadién-1,4, nem konjugált monociklusos diolefinek, így a 4-vinil-ciklohexén, endociklusos hidat tartalmazó aliciklusos diolefinek, így a diciklopen-55 tadién, metilén- és etildiénnorbornén és konjugált alifás diolefinek, így butadién vagy izoprén. A fenti katalizátor komplexek úgynevezett tömb-polimerek előállítására is alkalmasak, amelyeket a-olefinekből és diolefinekből állítanak elő. 60 Ezek a tömb-kopolimerek változó hosszúságú egymásután következő szegmensekből állnak. Minden szegmens egy alfa-olefin homopolierjéből vagy sztatisztikus kopolimerből áll, mely egy a-olefinből és legalább egy, a-olefinekből vagy diole-65 finekből álló komonomerből tevődik össze. Az 4
