167051. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alfa-olefinek sztereospecifikus polimerizációjára
167051 3 4 titántetrakloridot alumínium segítségével redukálják fológiai tulajdonságokkal rendelkező szilárd csatitánkloriddá olyan komplexképző szer jelenlété- Pad ék alakjában kiváljon, különösen kedvező az ben, mely a reakció során képződő alumínium- olyan gömbalakú termék, melynek szemcseátméhalogeniddel komplexet képez. A komplex a rője 5 és 100 mikron, előnyösen 15 és 50 mikron komplexképző ágensben oldódik. 5 között van és az átlagos átmérő körül szűk A 655 308 sz. belga szabadalmi leírásban elosztást mutat. (1964. XI. 5., Mitsui) olyan katalizátor készít- Az ily módon redukált termék gördülékenységi meny előállítási eljárását ismertetik, mely szerint tulajdonságai igen jók és látszólagos sűrűsége igen ibolya színű, titántrikloridot tartalmazó készít- magas (0,8-1,3 kg/dm3 ). ményt kis mennyiségű monoéter vagy monoketon 10 Kedvező morfológiai tulajdonságú redukált terjelenlétében megőrlik. A készítményt titántetra- mék előállítása céljából a redukciót enyhe körülklorid alumíniumtriklorid jelenlétében, fém alu- menyek között, enyhe^ keverés mellett hajtjuk miniummal történő redukciójával állítják elő. végre -100 és 30 C° közötti hőmérsékleten, Ezekkel a katalizátor készítményekkel olyan poli- előnyösen -50 és 20 C° közötti hőmérsékleten, merek állíthatók elő, melyek viszonylag kevés 15 A legkedvezőbb eredményeket akkor kapjuk, ha a amorf terméket tartalmaznak. redukciót 0 és ± 2 C° közötti hőmérsékleten A katalizátor komplexek sztereospecifitását és hajtjuk végre. A reakcióhoz előnyösen inert oldókis mértékben aktivitását éter alkalmazásával is szert alkalmazunk. E célra az olefinek polimerijavíthatjuk. zációjához szokásos oldószereket, előnyösen alifás Azt találtuk, hogy amennyiben titántriklorid 20 és cikloalifás, 5-12 szénatomszámú szénhidroalapú katalizátor komplexek előállításához meg- géneket használhatjuk. Az általában alkalmazott határozott módon komplexképző szert alkal- oldószer a hexán. Az ily módon kiválasztott mázunk, nagy felületű szilárd anyagokat kapunk, oldószert használjuk mindvégig a katalizátor melyek lényegesen nagyobb felületű és igen jó komplex előállítása során. sztereospecifikussággal rendelkező katalizátor rend- 25 A katalizátor komplex előállítására igen előszereket szolgáltatnak. nyös módszer szerint úgy járunk el, hogy 1 liter A találmány tárgya eljárás a-olefinek sztereo- me rt oldószerre számítva 100-400 ml, előnyösen specifikus polimerizálására a periódusos rendszer 200-300 ml titántetrakloridot feloldunk, fokoza-Ia, IIb vagy Illb csoportjába tartozó fém szerves tosan hozzáadagoljuk a redukálószert, melyet vegyülete és valamely 5-titántriklorid-alapú szilárd 30 hasonlóképpen inert oldószerben oldottunk, éskatalizátor-komplex jelenlétében. A találmány sze- pedig 1 liter oldószerre számítva 250-500, előrinti eljárást az jellemzi, hogy a polimerizációt nyösen 350-425 g redukálószert. A redukálószert olyan, sejtes szerkezetű mikrorészecskékből álló, előnyösen igen lassan, így például 1 óra alatt és gömbalakú szemcsés katalizátor-komplexek jelen- előnyösen 3 óránál hosszabb idő alatt adagoljuk a létében végezzük, ahol a gömbalakú szemcsék 35 reakcióelegybe. Az alkalmazott redukálószer összporozitása legalább 0,15 cm3/g, és a gömb- mennyisége 1 mól titántetrakloridra számítva mintalakú szemcsék fajlagos felülete 75m2 /g-nál na- egy 1 mól. A redukálószer csekély feleslege (pélgyobb. dául 25%-nál kevesebb) azonban a redukált ter-A találmány szerinti eljárásban felhasználható mék jó morfológiai tulajdonságainak kialakulását szilárd katalizátor-komplexet előnyösen a követ- 40 nem zavarja. kezőképpen állítjuk elő: További előállítási módszer szerint úgy járunk el, hogy a titántetrakloridot és a redukálószert (i) titántetrakloridot -50 C° és +20 C° közötti igen alacsony hőmérsékleten (például -100 és hőmérsékleten valamely AlRn X 3 _ n általános kép- -50 C° között) feloldjuk és a hőmérsékletet előre létű redukálószerrel redukálunk -ahol R 2-6 45 meghatározott program szerint hagyjuk lassan szénatomos alkil-csoportot, és X halogénatomot szobahőmérsékletre emelkedni például 6 óránál jelent, és n értéke 0<n<3, hosszabb ideig tartó periódus alatt. (ii) az így kapott redukált terméket, adott A reagensek elegyítése után a reakcióelegy esetben hőkezelés után, legalább 5 percig 1 mól hőmérsékletét mérsékelt, állandó keverés közben titántriklorid-tartalomra vonatkoztatva 0,1-2,5 mól 50 fokozatosan 20 és 120 C° közötti, előnyösen 40 R'OR" vagy R'SR" általános képletű komplex- és 100C° közötti hőmérsékletre emeljük. Ezután képző szerrel reagáltatjuk - ahol R' és R" az elegyet mérsékelt hőmérsékleten előnyösen jelentése célszerűen azonos, 2-8 szénatomos egye- 15 percnél hosszabb időtartam alatt hőkezeljük. nes vagy elágazó láncú alifás csoport -, Minél magasabb a hőkezelés hőmérséklete, álta(iii) az így kapott kezelt terméket —30 C° és 55 Iában annál rövidebb idő szükséges a hőkeze+100 C° közötti hőmérsékleten, előnyösen léshez. Az ily módon redukált terméket kívánt 40-80 C°-on titántetrakloriddal reagáltatjuk, és esetben a reakcióelegyből ismert módszerekkel (iv) a kapott szilárd katalizátor-komplexet el- elkülönítjük, majd oldószerrel mossuk, különítjük a reakcióelegyből, és kívánt esetben A kapott redukált termék nem tiszta titánközömbös oldószerrel mossuk. 60 triklorid, hanem az alumínium klórozott és/vagy szénhidrogénekkel képzett vegyületeit tartalmazza, A következőkben a katalizátor-komplex előállí- 1 mól titántrikloridra számítva előnyösen több, tását ismertetjük. mint 0,3 mól alumíniumot tartalmazó vegyületet. A redukciót előnyösen olyan feltételek között A redukált termék főként ß kristályformájú titánhajtjuk végre, hogy a titántriklorid kedvező mor- 65 trikloridot tartalmaz. Fajlagos felülete csekély 2
