167028. lajstromszámú szabadalom • Eljárás monohalogén- alkanoilhalogenidek előállítására
167028 3 4 R, R1 , R 2 R 3 , R 4 és R5 egymástól független hidrogénatomot, metil-, klórmetil- vagy etilcsoportot jelent, n pedig 0 vagy 1. 5 A találmány szerinti eljárás magában foglalja a ketén, azaz a CH2 =C=0, valamint a szubsztituált ketének, mint például a metil-ketén, dimetil-ketén, etil-ketén, dietil-ketén, fenil-ketén, difenil-ketén és hasonlók, halogénezését. 10 Az etilénkarbonátot és más 1,2- és 1,3-aliciklusos karbonátokat önmagukban vagy a találmány céljára szolgáló bármilyen kombinációban alkalmazhatjuk. A megfelelő karbonátok magukba foglalják pl. az 1,2-propilén-karbonátot, 1,2-buti- 15 lén-karbonátot, 1,3-propilén-karbonátot, 1,3-butilén-karbonátot, 2,2-dimetil-l ,3-propilén-karbonátot, 1,2-dimetil-etilén-karbonátot, 1 -klórmetil-etilén-karbonátot, 1,2-dietil-etilén-karbonátot és hasonlóakat. Ha egy telítetlen karbonátot viszünk be a rend- 20 szerbe, a telítetlenséget a halogénezőszernek az eredetileg kettős kötéssel kapcsolt szomszédos szénatomokkal való reakciója telítetté alakítja. Az aliciklusos karbonátok, melyek hét vagy több gyűrűtagból állnak, mint pl. az 1,4-butilén-kar- 25 bonát és hasonlók, előnyös oldószerek lehetnek a találmány szerinti eljárásban, azonban ezek gyakorlatilag csekélyebb értékkel bírnak a találmány szerint alkalmazott öt vagy hat gyűrűtagból álló karbonátokhoz viszonyítva. 30 A találmány eljárásának előnyös megvalósítási változata szerint a ketént és a halogént a karbonátos oldószerbe vezetjük be, ahol ezek monohalogén-alkanoilhalogenidekké reagálnak, s ez utóbbit a reakcióközegtől szokásos eszközökkel, 35 mint pl. desztillációval, folyamatos vagy szakaszos művelettel is. A műveleti feltételek, melyek között a reakciót levezethetjük nem döntő jelentőségűek, azonban előnyösen ezeket megadott határok között tarthatjuk, hogy a monohalo- 40 gén-alkanoil-halogenidek maximális kitermelését érhessük el. Lényegében csak az szükséges, hogy a karbonát a reakciókörülmények között folyékony legyen. Gyakorlati megfigyelések alapján, azonban a reakciót rendesen hozzávetőlegesen 45 -50 C° és 150 C° közötti hőmérsékleten, 50 Hgmm és 2 atmoszféra közötti nyomáson végezzük. Legtöbb esetben azonban, előnyösen 0 C° és 110C° közötti hőmérsékleten és 100-760 Hgmm nyomáson dolgozunk. A halogén 50 és _a ketén reakciója lényegében tiszta monohalogén-alkanoilhalogenidek képződéséhez vezet tekintet nélkül a reagensek mólarányára. A találmány előnyösen azonban úgy alkalmazható, ha a halogén és a. ketén mólarányát 0,8:1 és 2,0:1 55 közötti értékeken tartjuk, míg optimális eredményeket 1:1 és 1,3 :1 közötti halogén-ketén mólaránynál kapunk. A találmány aliciklusos karbonátjának jelenléte a reakció közegben csökkenti az alkanoilhalogenidek képződését és lényegében 60 megszünteti a dihalogén-alícanoilhalogenidek és egyéb polihalogénezett melléktermékek képződését. A találmány szerint a karbonát lényegében a reakcióközeg teljes egészét vagy annak egy kisebb részét alkothatja. A találmány hatásossága leg- 65 jobban akkor mutatkozik, ha az oldószer súlyaránya nagy, azonban akkor is jó hatásosságot érünk el, ha a karbonát viszonylagosan kis mennyiségben van jelen. A nem kívánatos polihalogénezett savhalogenidek csak jelentéktelen mennyiségben képződnek, de csak olyankor, ha a reakcióközeg kevés karbonátot tartalmaz, és képződésük nagyobb arányoknál majdnem teljesen kizárt. A karbonát súlyarányát a karbonát és a termék összegéhez képest, azaz az oldószer súlyarányához képest, 0,05 :1 súlyaránytól 0,99 : 1 súlyarányig változtathatjuk. Valójában egy szakaszos reakció rendes lefolyása során az oldószer súlyarány a termék képződésével egyidejűleg csökken, mely termék a reakció közegként használt karbonáttal keveredik. A folyamatos eljárás gyakorlatában az oldószer súlyarányt állandó értéken tarthatjuk vagy a kívánt mértékben változtathatjuk. A találmányt a következő példákkal részletesen ismertetjük. Ezekben a példákban és a szabadalmi leírás minden részletében minden mennyiséget súlyrészben fejezünk ki, hacsak másként nem jelöljük. 1. példa Körülbelül 200 rész (a táblázatban „oldószer mennyiség"), etilén-karbonátot (a táblázatban „oldószer") megfelelő reakcióedénybe táplálunk, mely kb. 100 Hgmm abszolút nyomáson (a táblázatban „nyomás") működik és gázkivezétővel, hőmérsékletet szabályzó készülékkel és a karbonát szintje alatt lévő két bevezető csővel van felszerelve. A reakcióközeget hozzávetőlegesen 40-50 C° hőmérsékletén (a táblázatban „hőmérséklet") tartva, a ketént (a táblázatban „ketén") és a klórt (a táblázatban „halogén") az egymástól elválasztott két bevezető csövön keresztül állandó és lényegében ekvimolukuláris arányban bevezetjük. Kettő és fél óra múlva a reagensek adagolását megszüntetjük. 188 rész klórt (a táblázatban „halogén mennyiség") és kb. 95 rész ketént (a táblázatban „ketén mennyiség") adagolunk be a reakció folyamat során. A reakció befejezésekor az oldószer aránya az oldószer és a termék összegére vonatkoztatva kb. 0,44. A reakciókeverék lényegében etilén-karbonátból, klóracetil-kloridból (a táblázatban „halogén-alkanoilhalogenid") kis mennyiségű diklóracetil-kloridból (a táblázatban „dihalogén-alkanoil-halogenid") és acetil-kloridból áll. A tiszta klóracetil-klorid elválasztására szolgáló desztilláláskor a klóracetilklorid kitermelése 96% volt, a kb. 1,9% acetilkloriddal és a kb. 2% diklóracetil-halogeniddel együtt. Bár e példában a reakcióban résztvevő anyagokat keverjük, a találmány halogénezési eljárásában a keverés szükségtelen. Ha halogénként brómot használunk, a reakcióelegy keverése előnyös, azonban keverés nélkül is jó eredményeket kapunk. Az 1. példa általános eljárását követve, de a 2
