166958. lajstromszámú szabadalom • Eljárás helyettesített 3-amino-prop-1-ének előállítására
166958 15 16 30. példa 4'-klór-bifenil-4-karbonsav-kloridot (előállítva Musante és Parrini, Grazz. Chim. ltd., 49, 453, 1949, szerint) a 7. példában leírt eljárással klór- 5 benzollal reagáltatunk. Ily módon 4-klórfenil-4'-klór-4-bifenilil-ketont kapunk, amely azonos a 8. példában leírt eljárás termékével. Hozam: 22%. 31. példa 6,68 g di-4-bifenilil-ketont hozzáadunk 4,46 g N,N-di-metilkarbamoilmetil-foszfonsav-dietilészter (Chem. Abstr. 65, 615 g, 1966), 0,8 g 60%-os 15 nátriumhidrid és 400 ml benzol elegyéhez. Az elegyet 60 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alkalmazásával. A benzolos réteget dekantálással elkülönítjük és bepároljuk, olajszerű maradékot kapunk, amelyből szilikagéllel töltött oszlopon 20 történő kromatografálással (benzolban, eluálószerként etilacetátot alkalmazva), N,N-dimetil-3,3-di-(4-bifenilil)-akrilamidot különítünk el, amely 80-100 C° forráspont-tartományú benzinből történő átkristályosítás után 121 C°-on olvad. Hozam: 25 2,6 g (33%). Ezt a terméket éter és tetrahidrofurán elegyében, -30 C° hőmérsékleten lítiumdumíniumhidriddel redukáljuk, ily módon l,l-di-(4-bifenilil)-3--dimetilamino-prop-1-ént kapunk, amely azonos az 30 1. példában leírt eljárás termékével. Hozam: 36%. 32. példa 35 Di-4-bifenüil-ketont acetonitrillel reagáltatunk benzolban, nátrium-amid jelenlétében, Lettre és Wick (Annalen, 603, 194, 1957) módszere szerint. Hy módon 3-hidroxi-3,3-di-(4-bifenilü)-propionitrilt kapunk, amely benzolból történő átkristályosítás 40 után 168-170 C°-on olvad, hozam: 90%. 8,0 g fenti módon kapott 3-hidroxi-3,3-di-(4--bifenilil)-propionitrilt 80 ml tetrahidrofurán és 80 ml éter elegyében oldunk és ezt az oldatot szobahőmérsékleten, nitrogén-légkörben, keverés 45 közben, 30 perc alatt hozzáadjuk 2,88 g lítiumalumíniumhidrid 75 ml éterrel készített szuszpenziójához. Az elegyet 1 óra hosszat tovább keverjük, majd 2,8 ml víz és 12 ml vizes n nátriumhidroxid-oldat hozzáadása útján elbontjuk. Szűrés után a 50 szerves oldószeres réteget elkülönítjük és bepárol juk. A kapott szilárd maradékot benzol és 80—100 C° forráspont-tartományú benzin elegyéből átkristályosítjuk. Öy módon 176—178 C°-on olvadó prizmás kristályok alakjában kapjuk az l,l-di-(4- 55 -bifenilil)-3-amino-propan-l-olt,' Xmax (etanol ban) = 260nm. Hozam: 7,0 g (71%). 6,5 g fenti módon kapott karbinolt 40 ml jégecet és 10 ml tömény sósav elegyében oldunk és 60 1 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alkalmazásával. Ily módon l,l-di-(4-bifenilil)-3-amino-prop-1-én-hidrokloridot kapunk, amely n-propanolból kristályosítva 231-232 C°-on olvadó tűkristályokat képez. Hozam: 5,6 g (90%). 65 A szokásos módon felszabadított és etanolból kristályosított bázis 127-128 C9 olvad, X max (etanolban) = 274 nm. 33. példa 2,6 g hangyasavhoz 3,61 g l,l-di-(4-bifenilil)-3--amino-prop-1-én bázist (előállítva a 32. példában leírt eljárással) és 1,9 g 35%-os vizes formaldehidoldatot adunk. Az elegyet 12 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alkalmazásával. Ezután 1 ml tömény sósavat adunk a reakcióelegyhez és szárazra pároljuk, a szilárd maradékot etanolból átkristályositjuk, Hy módon l,l-di-(4-bifenilil)-3-> dimetilamino-prop-1 -én-hidrokloridot kapunk, amely azonos az 1. példa szerint kapott vegyülettel. Hozam: 1,0 g (24%). 34. példa 3,61 g l,l-di-(4-bifenüil)-3-amino-prop-l-én bázist (előállítva a 32. példa szerint) és 1,06 g benzaldehidet 25 ml etanolban oldunk és az oldatot 1 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alkalmazásával. Az oldószert ezután elpárologtatjuk, a maradékhoz 1,5 g metiljodidot adunk és az elegyet lezárt lombikban 5 óra hosszat melegítjük 100C° hőmérsékleten. A kapott viszkózus reakciótermékhez 25 ml 90%-os etanolt adunk és 1 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alkalmazásával, majd az etanolt és a benzaldehidet vízgőz-desztilláció útján eltávolítjuk, a maradékot ammóniával meglúgosítjuk és az így felszabadított bázist éterrel extraháljuk. Az elkülönített éteres fázisban levő terméket hidrokloriddá alakítjuk és a levált hidrokloridot etanolból átkristályosítjuk. Az így kapott l,l-di-(4--bifenüil)-3-metilamino-prop-1 -én-hidroklorid azonos a 3. példa szerint kapott vegyülettel. Hozam: 3 mg. 35. példa 0,85 g l,l-di-(4-bifenüil)-prop-l-ént (előállítva Pfeiffer és Schneider, J. Prakt. Chem. 129,129, 1931 szerint) 25 ml széntetrakloridban, nitrogén-légkörben 50 C° hőmérsékletre melegítünk és 0,45 g finomra őrölt N-bróm-szukcinimidet, valamint 50 mg azo-bisz-izobutironitrilt adunk hozzá, majd az elegyet 50 C° hőmérsékleten 24 óra hosszat keverjük. A képződött szukcinimidet kiszűrjük és a szűrletet bepároljuk. Krémszerű szilárd maradék alakjában kapjuk az l,l-di-(4-bifenilil)-3-bróm-prop-1-ént. Ezt a terméket 10 ml acetonban oldjuk, lml 25%-os vizes dimetilamin-oldat hozzáadásával. Az elegyet azután vízfürdőn 10 percig melegítjük, majd az oldószert elpárologtatjuk. A maradékot éterben oldjuk, az éteres oldatot vízzel kétszer mossuk, szárítjuk és éteres hidrogénklorid-oldattal megsavanyítjuk. A levált hidrokloridot szűréssel elkülönítjük és etanolból átkristályosítjuk. Ily módon l,l-di-(4-bifenilil)-3-dimetilamino-prop-l-én-hidrokloridot kapunk, amely azonos az 1. példa szerinti eljárás termékével. Hozam: 3 mg. 8
