166958. lajstromszámú szabadalom • Eljárás helyettesített 3-amino-prop-1-ének előállítására
9 166958 10 lyett egyenértékű mennyiségű béta-dimetilaminoetil-trifenil-foszfóniumbromidot (amelyet szintén az 1 161 201 sz. Nagy-Britannia-i szabadalmi leírás szerint állíthatunk elő) alkalmazunk. Ily módon termékként l,l-di-(4-bifenilil)-3-dietilamino-prop-l-én-hidrokloridot kapunk, amely etanolból kristályosítva 183 Cc -on olvadó prizmás kristályokat képez. Hozam: 77%. 3. példa 7,3 g magnéziumból és 69,9 g 4-bróm-bifenilből 300 ml éterben Grignard-reagenst készítünk, majd ehhez 0C° hőmérsékleten hozzáadunk 14,5 g béta-dimetilamino-propionsav-etilésztert 50 ml éterben. Az elegyet keverés közben 3 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alkalmazásával, majd a reakcióelegyet lehűtjük, azután 50 ml víz, 50 ml 25%-os vizes ammóniumklorid-oldat és 42 ml jégecet hozzáadása útján elbontjuk. Az elegyet éjjelen át 0 C° hőmérsékleten állni hagyjuk, majd a nyers termékként levált l,l-di-(4--bifenüü)-3-dimetilamino-propan-l-ol-hidrobromidot szűréssel elkülönítjük, éterrel és vízzel mossuk, azután a szokásos módon a bázist felszabadítjuk. Az etanolból átkristályosított bázis 160 CT-on olvad. 15 g fenti módon előállított bázist 100 ml jégecet és 30 ml tömény sósav elegyében 1/2 óra hosszat forralunk visszafolyató hűtő alkalmazásával. Az oldószert ezután vákuumban elpárologtatjuk és a maradékot meglúgosítjuk. Ily módon l,l-di-(4--bifenilil)-3-dimetilamino-prop-l-ént kapunk, amely 40—60 C° forráspont-tartományú petroléterből átkristályosítva 94—95 C°-on olvad. A fenti termék szokásos módon előállított hidrokloridja etanolból kristályosítva 228 C°-on olvadó színtelen prizmás kristályokat képez, ez a termék azonos az 1. példa szerint előállított hidrokloriddal. Hozam: 12,2 g. 4. példa A 3. példában leírt módon dolgozunk, de azzal az eltéréssel, hogy az ott említett béta-dimetilamino-propionsav-etilészter helyett egyenértékű mennyiségű béta-metilamino-propionsav-etilésztert alkalmazunk. Ily módon l,l-di-(4-bifenilil)-3-metilamino-propan-1-olt kapunk, amely benzolból kristályosítva 154-156 (T-on olvadó tűkristályokat képez, hozam: 24%. Ebből a közbenső termékből, ugyancsak a 3. példában leírt eljárással l,l-di-(4-bifenilil)-3-metilamino-prop-l-ént kapunk, amely 94C°-on olvad, hozam: 75%. E vegyület hidroklorid-monohidrátja etanolból kristályosítva, 160 C°-on olvadó tűkristályokat képez. 5. példa Az 1. példában leírt eljárás szerint dolgozunk de azzal az eltéréssel, hogy az ott említett béta-dirríetüarninoetil-trifenil-foszfóniumbromid helyett egyenértékű mennyiségű béta-metilaminoetil-trifenil-foszfóniumbromidot reagáltatunk bi-4-bifenilil-ketonnal. Ily módon l,l-di-(4-bifenilil)-3-metilamino-prop-1-ént kapunk, amely 94 C°-on olvad és 5 minden tekintetben azonos a 4. példa szerinti eljárás termékével, hozam: 18%. A fenti eljárás során kiindulási anyagként felhasználásra kerülő béta-metilaminoetil-trifenil-10 -foszfóniumbromidot oly módon állítjuk elő, hogy 46,2 g béta-fenoxietil-trifenil-foszfóniumbromid 80 ml etanollal készített oldatát 130 ml etanolos 33%-os metilamin-oldattal autoklávban 3 óra hosszat melegítünk 100 C° hőmérsékleten. Lehűlés 15 után a reakcióelegyhez 2 liter vízmentes étert adunk, az így leválasztott terméket szűréssel elkülönítjük, éterrel mossuk és megszárítjuk. Az így kapott termék 226 C°-on olvad. Hozam: 86%. 6. példa 41,5 g fluorén, 33,4 g alurníniumklorid és 25 100 ml széndiszulfid elegyéhez keverés közben cseppenként hozzáadunk 43,8 g p-klór-benzoilkloridot. A meginduló élénk reakció ellanyhulása után az elegyet keverés közben 6 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alkalmazásával. Ezután lehűtjük 30 a reakcióelegyet, jégre öntjük, a szendiszulfidot vízfürdőn ledesztilláljuk és a szilárd terméket szűréssel elkülönítjük. Mosás és szárítás után a terméket benzolból átkristályosítjuk, az így kapott 2-p-klór-benzoil-fluorén 183 C°-on olvad, ho-35 zam: 56 g. Az így kapott 2-p-klórbenzoil-fluorént az 1. példában leírt eljárással reagáltatjuk tovább béta-dimetilaminoetil-trifenil-foszfóniumbromiddal. A reak-40 cioelegynek az 1. példában leírt módon történő feldolgozása után transz-l-(2-fluörenil)-1-p-klórfenil-3-dimetilamino-prop-1 -én-hidrokloridot kapunk, amely etanolból kristályosítva 236-237 C°-on olvad, hozam: 5%. A termék homogén izomer-szer-45 kezetét magmágneses rezonancia-spektroszkópiával is igazoltuk. 7. példa 50 A 6. példában leírt eljárás szerint dolgozunk, de azzal az eltéréssel, hogy kiindulóanyagként 4-klórbifenilt és p-jód-benzoilkloridot alkalmazunk.- Dy módon 4'-klór-4-bifenilil-p-jódfenil-ketont kapunk, 55 amely benzolból átkristályosíta 218C°-on olvad. Hozam: 32%. 8-18. példa 60 A 6. példában leírt eljárás szerint dolgozunk, de a megfelelően helyettesített kiindulási anyagok felhasználásával az alábbi táblázatban felsorolt R1 és R2 helyettesítőket tartalmazó (XXIV) általános 65 képletű bifenilil-fenil-ketonokat állítjuk elő: 5
