166948. lajstromszámú szabadalom • Eljárás (4-bifenilil)-alkoholok előállítására
3 166948 4 CH3 I A —C=CH- képletű csoportot jelent, Raneyfémek, például Raney-nikkel vagy Raney-kobalt, használhatók. Általában oldószerben, például egy alkoholban, 0° és 100 C° közötti hőmérsékleten, legelőnyösebben szobahőmérsékleten dolgozunk. Az alkalmazott hidrogénnyomás 1—100, előnyösen 3-10 atm. Olyan I általános képletű vegyületek, amelyek CH3 I képletében A —C=CH- képletű csoportot jelent, naszcensz hidrogénnel is redukálhatok, például magnéziummal metanolból felszabadított hidrogénnel. A redukciót az oldószer forráspontjáig terjedő hőmérsékleten, előnyösen azonban szobahőmérsékleten végezzük. c) Olyan I általános képletű vegyületek előállí-Z I tására, amelyek képletében A -C=CH-CH2- képletű csoportot jelent, egy III általános képletű vegyületből való vízlehasítás is alkalmas. Ebben a képletben Z és Rt a fenti jelentésűek. Vízlehasítószer gyanánt elsősorban tercier szerves bázisok hidrohalogenidjei jönnek számításba. A tercier szerves bázisok lehetnek például piridin, alkilpiridinek, N,N-dialkilanilinok vagy N-alkilpiperidinek. A hidrohalogenid elsősorban hidroklorid vagy hidrobromid lehet. Különösen alkalmas vízlehasítószer a piridin-hidroklorid. A reakció oldószer nélkül is lezajlik, de olykor előnyös oldószer jelenléte. A III általános képletű vegyületet a vízlehasítószerrel 100 és 200 C° közötti hőmérsékleten melegítjük. Oldószer gyanánt például toluol, xilol vagy diklórbenzol jön számításba. d) Azok az I általános képletű vegyületek, CH3 I amelyek képletében A -CH-CH2 — képletű csoportot jelent, IV általános képletű éterekből hidrogenolízissel is előállíthatók. Ebben a képletben Rj a fenti jelentésű, és R2 egy adott esetben szubsztituált benzil-, benzhidril-, vagy tritilcsoportot jelent. A hidrogenolízist katalitikusan aktivált hidrogénnel poláris oldószerben végezzük. Oldószer gyanánt például egy alkohol, például metanol használható. Katalizátornak például palládiumot aktív szénen alkalmazhatunk jégecet jelenlétében. A reakció szobahőmérsékleten vagy 100 C°-ig terjedő magasabb hőmérsékleten megy végbe, 1 és 50 atm közötti, előnyösen 5 atm hidrogénnyomáson. e) Olyan I általános képletű vegyületek, amelyek CH3 I képletében A -CH—CH2- képletű csoportot jelent, V általános képletű szerves fémvegyületekből formaldehiddel vagy paraformaldehiddel is előállíthatók. Ebben a képletben Rí a fenti jelentésű, és Hal klór-, bróm- vagy jódatomot jelent. Az átalakítás Grignard-reakciók számára alkalmas oldószerekben, például éterekben, előnyösen dietiléterben vagy dioxánban, szobahőmérsékleten vagy az alkalmazott oldószer forráspontjáig terjedő hőmérsékleten végezhető. 5 f)Azok az I általános képletű vegyületek, CH3 I amelyek képletében A -CH-CH2- képletű csoportot jelent, a II általános képletű aldehidek 10 redukálásával is előállíthatók. Ebben a képletben A a fenti jelentésű, és B hidrogénatomot jelent. A redukciót katalitikus hidrogénezéssel végezhetjük, előnyösen .platina- vagy Raney-nikkel-katalizátor jelenlétében, oldószerként például metanolban vagy 15 etanolban, 100 C°-ig terjedő hőmérsékleten és légköri és 100 atm közötti hidrogénnyomáson. Az aldehidek komplex fémhidridekkel, például nátriumbórhidriddel etanolban vagy lítiumalumíniumhidriddel éterben vagy tetrahidrofuránban 0C°-tól 20 az oldószer forráspontjáig terjedő hőmérsékleten is redukálhatok. Továbbá naszcensz hidrogén, például nátriumamalgámból vizes oldatban vagy nátriumból etanolban felszabadított hidrogén is alkalmas a redukció végrehajtására. A feldolgozás ismert mó-25 don történik. Azokat a II általános képletű kiindulási vegyü-CH3 I 30 leteket, amelyek képletében A -C-CH2- képletű OH csoportot és B alkoxi- vagy alkilcsoportot jelent, például úgy kapjuk, hogy a preparatív kémiából jól 35 ismert VI általános képletű ketonokat -ebben a képletben Rí a fenti jelentésű- egy megfelelő halogénecetsavészter cinkvegyületével reagáltatunk. Ilyenkor például éteres oldatban dolgozunk, előnyösen 20-30 C° hőmérsékleten. A kapott észter 40 elszappanosításával (például alkálifémhidroxiddal) a II általános képletű vegyület alkálisója keletkezik (B hidroxilcsoportot jelent). Azok a IP általános képletű vegyületek, amelyek CH3 45 | képletében A -C=CH- képletű csoportot és B hidroxil-, 1-6 szénatomos alkoxi-, fenil-(l-3 szénatomos)-alkoxi-, fenoxi-, vagy 1-3 szénatomos alifás aciloxicsoportot jelent, olyan II általános 50 képletű vegyületekből állíthatók elő vízlehasítással, CH3 I amelyek képletében A -C-CH2- képletű cso-55 OH portot jelent. Vízlehasítószerekként számításba jöhetnek például savasán reagáló sók, mint a piridin és alkilpiridinek hidrohalogenidjei, továbbá káliumhidrogénszulfát vagy fémsók, mint a cinkklo-60 rid, vagy savak, mint a p-toluolszulfonsav, foszforsav, kénsav, vagy savkloridok, mint a foszforoxiklorid. A reakciót általában iners oldószerben, például toluolban, benzolban vagy xilolban az alkalmazott oldószer forráspontjáig terjedő hőmér-65 sékleten végezzük. 2
