166922. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szubsztituált alkeniloxi- és alkeniltio-benzol- és -benzodioxol-származékok előállítására
166922 13 14 acetont elpárologtatjuk. A maradékot éterben oldjuk, vízzel és telített nátriumklorid oldattal mossuk, nátriumszulfáton szárítjuk, és bepároljuk. A maradékot kovasavgélen hexán és etilacetát 9:1: arányú elegyével kromatografáljuk. Ag 5-(6-izopropoxi-4--metil-3-hexeniloxi)-l,3-benzodioxol eisz/transz-izomer elegyét színtelen olaj alakjában kapjuk, nTM = = 1,5111 Összetétel: C17 H 24 0 4 (292,4) számított: C 69,8, H 8,3, 0 21,9% talált: C68,9, H 8,5, 0 22,7% 38. példa 4'-(5-Izopropoxi-2-penteniloxi)-acetofenon [a) eljárásváltozat] 8,2 g (0,06 mól) p-hidroxi-acetofenonnak és 14,6 g (0,09 mól) l-klór-5-izopropoxi-2-penténnek 100 ml 1,2-dimetoxietánnal készült oldatához hozzáadunk. 3,4 g (0,06 mól) porított káliumhidroxidot. A keveréket 24 óra hosszat 60 °C-on keverjük, majd szűrjük. A szüredóket csökkentett nyomáson bepároljuk, a maradékot éterben oldjuk, és az éteres oldatot telített nátriumklorid oldattal mossuk. A szerves fázist náriumszulfáton szárítjuk, és bepároljuk. A maradékot kovasavgélen hexán és etilaeetát 4:1 arányú elegyével kromatografálva a 4'-(5-izopropoxi -2-penteniloxi)-acetofenont színtelen olaj alakjában kapjuk, n— = 1,5240. Összetétel: C16 H 22 0 3 (262,3) számított: C 73,3, H 8,5, 0 18,3% talált: C 73,3, H 8,6, 0 18,2% A 38. példában leírtakkal analóg módon eljárva, de p-hidroxiacetofenon helyett 3,4-metiléndioxifenolt használva a következő I általános képletű hatóanyagot állítjuk elő. 39. példa 5-(5-Izopropoxi-2-penteniloxi)-l,3-benzodioxol ng> = 1,5157 Összetétel: C15 H 20 O 4 (264,3) számított: C 68,2, H 7,6, 0 24,2%0 talált: C68,4, H 8,0, 0 24,1% 40. példa 4-[(5-Izopropoxi-2-pente niJfcio)-metil]-klórbenzol [a) eljárásváltozat] 7,9 g (0,05 mól) 4-klór-benzilmerkaptánnak és 5,6 g (0,05 mól) kálium-terc-butoxidnak 150 ml terc-butanollal készült oldatához keverés közben 20—25 °C-on 10 perc alatt hozzácsepegtetünk 8,1 g (0,05 mól (l-klór-5-izopropoxi-2-pentént. A hozzáadás közben zavarossá váló oldatot 1 óra hosszat 60°C-on keverjük, majd lehűtjük és szűrjük. Az oldószert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk, a maradékot éterben oldjuk, és az éteres oldatot telített nátriumklorid oldattal mossuk. Az éteres fázisnak nátriumszulfáttal való szárítása után az étert ledesztilláljuk, és a maradékot kovasavgélen kloroformmal kromatografáljuk. A 4-[(5-izopropooxi-2-penteniltio)-metil]-klórbenzolt színtelen olaj alakjában kapjuk. Forráspontja 5.10-4 Torr nyomáson 110—112 °C. n- = 1,5391. Összetétel: C15 H 2l C10S (284,8) számított: C 63,3, H 7,4, Cl 12,4, S 11,3% talált: C63,2, H 7,4, Cl 12,7, S 11,5% 5 41. példa 5-[(5-Izopropoxi-3-metil-2-penteniloxi)-metil]-l,3--benzodioxol [a) eljárásváltozat] 40 ml 48%-os hidrogénbromid oldathoz keverés közben 5 °C-on 15 perc alatt hozzácsepegtetünk 10 15,8 g (0,1 mól) 5-izopropoxi-3-metil-l-penten-3-olt. 30 percig 0—5 °C-on tartjuk, majd a keveréket éterrel extraháljuk, az éteres kivonatot 10%,-os nátriumkarbonát oldattal, majd telített nátriumklorid oldattal extraháljuk, nátrium szulfáton szá-15 rítjuk, és bepároljuk. A kivált 19 g l-bróm-5-izopropoxi-3-metil-2--pentént hozzáadjuk 17,4 g (0,1 mól) 3,4-metiléndioxi-benzilalkohol-nátriumsóhoz 150 ml dimetilformamidban, és a keveréket 5 óra hosszat 60 °C-on 20 keverjük. A reakciókeveréket 300 ml vízbe öntjük, és éterrel extraháljuk. Az éteres oldatot vízzel mossuk, nátriumszulfáton szárítjuk, és bepároljuk. A maradékot kovasavgólen hexán és etilacetát 9:1 arányú elegyével kromatografáljuk. Cisz- és transz-25 5- [(5-izopropoxi-3-metil-2-penteniloxi)-metil]-l,3--benzodioxol keverékét kapjuk színtelen olaj alakjában. r$ = 1,5088. Összetétel: C17 H 24 0 4 (292,4) 30 számított: C 69,8, H 8,3%, talált: C69,4, H 8,2% A 41. példában leírtakkal analóg módon eljárva, de 5-izopropoxi-3-metil-l-pentén-3-ol helyett 5--etoxi-3,5-dimetil-l-hexén-3-olból kiindulva állítjuk 35 elő a következő I általános képletű hatóanyagot. 42. példa 5-[(5-Etoxi-3,5-dimetil-2-hexeniloxi)-metil]-l,3--benzodioxol nf>° = 1,5038 40 .. Összetétel: C^H^O,, (306,4) számított: C 70,6%,, H 8,6%, talált: C70,6%, H 9,2% i5 43. példa 5-[(5-Izopropoxi-3-metil-2-penteniloxi)-metil]-l,3-benzodioxol [a) el járás változat] 30,4 g (0,2 mól) 3,4-metilóndioxi-benzilalkoholnak 300 ml benzollal készült oldatához hozzáadunk 50 8,0 g (0,2 mól) nátriumhidroxidot. A keveréket erőteljes keverés közben felmelegítjük, és visszafolyatási hőmérsékleten tartjuk, miközben a hűtőben kondenzáló vizet vízleválasztóval eltávolítjuk. 24 óra múlva 1 óra alatt hozzácsepegtetünk 35,3 g 55 (0,2 mól) l-klór-6-izopropoxi-3-metil-2-pentént, és a keveréket további 16 óra hosszat visszafolyatás közben keverjük. Lehűtés után a reakciókeveréket telített nátriumklorid oldattal mossuk, a benzolos oldatot nátriumszulfáton szárítjuk, és bepároljuk. 60 A maradékot 10-4 Torr nyomáson frakcionáltan desztillálva az 5-[(5-izopropoxi-3-metil-2-penteniloxi)-metil]-l,3-benzodioxol cisz/transz-izomer elegye 126—136°C-on desztillál. A termék a 41. példában előállított vegyülettel 65 azonos. 7
