166922. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szubsztituált alkeniloxi- és alkeniltio-benzol- és -benzodioxol-származékok előállítására
166922 25 26 telített nátriumklorid oldattal extraháljuk, nátriumszulfáton szárítjuk, és bepároljuk. A maradékot kovasavgélen hexán és etilacetát 9:1 arányú elegyével kromatografálva 5-[(4-bróm-3-metil-2-buteniloxi)-metil]-l,3-benzodioxolt kapunk egységes színtelen olaj alakjában. Összetétel: C13 H 15 Br0 3 (299,2) számított: C52,2, H 5,1, Br 26,7% talált: C51,8, H 5,0, Br 27,6% 89. példa 5-(4-Bróm-2-buteni]oxi)-l,3-benzodioxol 8,6 g (0,04 mól) l,4-dibróm-2-buténnek 100 ml 1,2-dimetoxietánnal készült oldatához —20°C-on hozzáadunk 6,4 g (0,04 mól) 3,4-metiléndioxifenolnátriumsót. A keveréket 3 óra hosszat 0°C-on, majd 1 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük. Az oldószert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk, és a maradékot éterben oldjuk. Az éteres oldatot telített nátriumklorid oldattal extraháljuk, nátriumszulfáton szárítjuk, és bepároljuk. A maradókot kovasavgélen hexán és etilacetát 9:1 arányú elegye vei kromatografálva tisztítjuk. 5-(4-Bróm-2-buteniloxi) -1,3-benzodioxolt kapunk színtelen olaj alakjában. Összetétel: Cj^BrOg (271,1) számított: C48,7, H 4,1, Br 29,5% talált: C48,6, H 4,2, Br 29,9% A 89. példával analóg módon eljárva, de 3,4 meti lóndioxifenol-nátriumsó helyett p-hidroxi-acetofenon-nátriumsót használva állítjuk elő a következő vegyületet. 90. példa 4'- (4-Bróm-2-buteniloxi) -acetofenon Összetétel: C12 H 13 Br0 2 (269,1) számított: C 53,6, H 4,9, Br 29,7% talált: C 53,9, H 5,1, Br 30,7% 91. példa 5-[(4-Bróm-2-buteniloxi)-metil]-l,3-benzodioxol 11,8 g (0,055 mól) l,4-dibróm-2-buténre és 8,7 g (0,05 mól) 3,4-metiléndioxi-benzilalkohol-nátriumsóra 100 ml 1,2-dimetoxietánt rétegzünk. A keveréket 16 óra hosszat 20—25 °C-on és 15 percig 50 °C-on keverjük. Ezután az oldószert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk, a maradékot éterben oldjuk, és az éteres oldatot vízzel extraháljuk. A szerves fázisnak nátriumszulfáton való szárítása után az étert ledesztilláljuk, és a maradékot kovasavgélen hexán és etilacetát 9:1 arányú elegyével kromatografáljuk. Kromatográfiásan egységes 5-[(4-bróm-2-buteniloxi)-metil]-l,3-benzodioxolt kapunk enyhén sárgás olaj alakjában. Összetétel: C12 H 13 Br0 3 (285,1) számított: C 50,5, H 4,6, Br 28,0% talált: C50,4, H 4,7, Br 27,5% A IV általános képletű vegyületeket a következő példa szerint állíthatjuk elő. 92. példa 7-Izopropoxi-5-metil-4-heptenol 0,76 g (0,02 mól) nátriumbórhidrid, 40 ml víz, 4 csepp 2 n nátriumhidroxid oldat ós 40 ml etanol keverékéhez keverés közben 0—5°C-on 10 perc alatt hozzácsepegtetjük 3,68 g (0,02 mól) 7-izopro-5 poxi-5-metil-4-visz, transz-heptenál 6,5 ml etanollal készült oldatát. A reakciókeverékhez szobahőmérsékleten való 2 órás keverés után 60 ml vizet adunk, vákuumban 40 ml-re bepároljuk, és nátriumkloriddal való telítés után éterrel extraháljuk. Az éteres 10 kivonatot vízzel és telített nátriumklorid oldattal mossuk, nátriumszulfáton szárítjuk, és bepároljuk. A maradékot hexán és etilacetát 9-1 arányú elegyével 180 g kovasavgélen kromatografálva tiszta 7-izopropoxi-5-metil-4-cisz, transz-heptenolt kapunk. 15 .. Összetétel: Cu H 22 0 2 (186,3) számított: C70,9, H 11,9% talált: C 70,9, H 11,9% A XVI általános képletű vegyületeket a követ-20 kező példa szerint állíthatjuk elő. 93. példa 7-Izopropoxi-5-metil-4-heptenál 25 15,8 g (0,1 mól) 5-izopropoxi-3-metil-l-pentén-3-olt (készül a 63. példa szerint) és 20 g higanyacetátot 180 ml etilvinilóterben 4 napig visszafolyatási hőmérsékleten tartunk. A zavaros oldathoz 20 °C-on 0,9 ml jégecetet adunk. Három óra 30 múlva hozzáadunk 150 ml 5%-os kálium karbonát oldatot, és hexánnal extraháljuk. A hexános kivonatot bepároljuk, és a maradékot tisztítás nélkül nitrogéngáz alatt 1,5 óra hosszat 165—168 °C-on melegítjük, majd csökkentett nyomáson desztillál-35 juk. A 7-izopropoxi-5-metil-4-heptenál forráspontja 0,8 Torr nyomáson 70—73 °C. nTM = 1,4476. 40 60 Összetétel: számított: talált: 94. példa C^O, (184,3) C 71,7, H 10,9% C 71,7, H 10,8% 5-Izopropoxi-2-penten-l-ol 8,13 g (0,05 mól) l-klór-5-izopropoxi-2-pentént 45 hozzáadunk 6,5 g nátriumkarbonátnak 60 ml vízzel készült oldatához, ós a keveréket 18 óra hosszat 95—98°C-on melegítjük. Lehűtés után a szerves részt benzollal extraháljuk, a benzolos kivonatot telített nátriumklorid oldattal mossuk, és nátrium-50 szulfáton szárítjuk. Az oldószer ledesztillalasa után csökkentett nyomáson desztillálva gázkromatográfiásán tiszta 5-izopropoxi-2-pentén-l-olt kapunk 102—104 °C-on 15 Torr nyomáson, n£>° = 1,4363. Összetétel: C8 H 16 0 2 (144,2) számított: C66,6, Hll,2, 0 22,2% talált: C66,4, H 11,0, 0 22,6% A 94. példával analóg módon eljárva állítjuk elő a következő vegyületet. 95. példa 5-Izopropoxi-3-metil-2-penten-l-ol no = 1,4519. Forráspontja 15 Torr nyomáson 65 115—118 °C. 13
