166845. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2-szubsztituált-1,3,4-tiadiazol-5-tiolok előállítására

166845 5 6 befejezve a reakcióelegyet mintegy 30 C-ra melegítjük, és ezen a hőmérsékleten 2 óráig keverjük. A reakcióelegyhez tömény kénsavat adunk olyan ütemben, hogy a fejlődő kén-hidrogént az erre a célra alkalmazott lúgos gázmosó elnyelje. A savhozzáadás befejezése után a reakcióelegyet 30 °C alá hűtjük le, és az elegyet mintegy 30 percig keverjük. Ezután a reakcióelegyet körülbelül 15 °C-ra lehűtjük és csökkentett nyomás alá helyezzük, a kén-hidrogén nyomainak az eltávolítása céljából. Ezután ismét légköri nyomáson az elegyet vízzel hígítjuk. A vizet és alkoholt 50 °C-on csökkentett nyomáson ledesztil-Mljuk. Az elegyet ismét vízzel hígítjuk légköri nyomáson és körülbelül 10 °C-ra lehűtjük a 2-metil-l,3,4-tiadiazol-5-tiol kicsapása céljából. A terméket szűréssel összegyűjtjük; a szűrőpogácsát vízzel mossuk a szulfát-sók eltávolítása céljából és a terméket 60 °C-on megszárítjuk. Az így kapott 2-metil-l,3,4-tiadiazol-5-tiol általában 1% vagy ennél kevesebb 2,5-dimerkapto-1,3,4-tiadiazolt tartalmaz. A szennyezés elválasztása céljából a terméket vízből újra kicsapjuk vagy átkristályosítjuk. A következő példák bemutatják a találmányt anélkül, hogy a találmány ezekre korlátozódna. 1. példa 0,75 g (lOmM) tioacetamidot hozzáadunk 50 ml etanolban oldott 0,32 g (lOmM) vízmentes hidrazinhoz. Az elegyet körülbelül 30 percig keverjük és a reakcióelegyben feloldunk 0,56 g (lOmM) kálium-hidroxidot. Hozzáadunk 25 ml széndiszulfidot és a keverést mintegy 30 percig folytatjuk. A reakcióelegyet lehűtjük és tömény kénsavval óvatosan megsavanyítjuk, hogy az oldhatatlan termék sójából kicsapódjék. A terméket összegyűjtjük és szárítjuk. l,08g (77%) 2-metil-l,3,4-tiadiazol-5-tiolt kapunk; olvadáspont 183 °C. Elemzés a C3H4N2S2 összegképletre: számított: C 27,28; H 3,05; N 21,21; S 48,46, talált: C 27,06; H 3,15; N 10,94; S 48,37. Hasonlóképpen állíthatjuk elő a 2-benzill,3,4-tiadiazol-5-tiolt is; op.: 115—117 °C. 2. példa Az 1. példa szerint tiobenzamidot etanolban oldott 1 mólegyenérték hidrazinnal reagáltatunk. Mólegyenértéknyi kálium-hidroxidot oldunk fel a reakcióelegyben és feleslegben szén-diszulfidot adunk hozzá. A reakció gőzfürdőn való melegítés közben megy végbe. A reakcióelegyet jégfürdőben lehűtjük és tömény kénsavval óvatosan megsavanyítjuk. A kivált terméket összegyűjtjük, szárítjuk és tisztítjuk. 216 °C olvadáspontú 2-fenil-1,3,4-tiadiazol-5-tiolt kapunk. 3. példa Körülbelül 4 m3

űrtartalmú reaktorba bemérünk 920 1 etanolt és 123,5 kg tioacetamidot, és a keveréket 30 °C-on a tioacetamid teljes oldódásáig keverjük. Az oldatot leszűrjük és körülbelül 0 °C-ra lehűtjük. Az elegyhez 106 kg kristályos hidrazint adunk olyan ütemben, hogy a hőmérséklet ne emelkedjék 15 °C fölé. A reagenseket mintegy 10 °C-on körülbelül 1 óráig keverjük. A reakcióelegyet körülbelül 0 °C-ra lehűtjük és az elegyhez 198 1 szén-diszulfidot adunk, a hőmérsékletet 10 °C alatt tartva. 500 1 etanolban oldott 91 kg kálium-hidroxidot adunk a reakcióelegyhez, miközben a hőmérsékletet 10 °C alatt tartjuk. Az alkoholos lúg hozzáadása után a reakcióelegyet körülbelül 30 °C-ra melegítjük és ezen a hőmérsékleten 2 óráig keverjük. A reakcióelegyet 500 1 ionmentes vízzel hígítjuk és hozzáadunk 330 kg tömény kénsavat, olyan sebességgel, hogy az erre a célra alkalmazott lúgos gázmosó a felszabaduló kén-hidrogént el tudja nyelni. A megsavanyítás befejezése után az elegyet lehűtjük 35 °C alá és körülbelül 30 °C-on 30 percig keverjük. A kén-hidrogén nyomait csökkentett nyomás alatt eltávolítjuk, majd az elegyet lehűtjük körülbelül 15 °C-ra. Ismét légköri nyomáson a reakcióelegyet 500 1 ionmentes vízzel hígítjuk. A vizet és etanolt csökkentett nyomás alatt körülbelül 50 °C-on ledesztilláljuk. A reakcióelegyet csökkentett nyomás alatt tartjuk 30 percig körülbelül 50 °C-on. Légköri nyomáson az elegyet felhígítjuk 300 1 ionmentes vízzel. Az elegyet lehűtjük körülbelül 10 °C-ra és a kivált terméket szűréssel összegyűjtjük. A szűrőpogácsából a szulfát-sókat mosással eltávolítjuk és a terméket 60 °C-on megszárítjuk. A kitermelés 185 kg (85%) 2-metil-l,3,4-tiadiazol-5-tiol. Nemvizes közegben való titrálással a terméket 99,6% tisztaságúnak találjuk. Szabadalmi igénypontok 1. Eljárás I általános képletű — ahol R 1-4 szénatomos alkil-, 3—6 szénatomos cikloalkil-, benzil- vagy fenilcsoport — 2-szubsztituált-l,3,4--tiadiazol-5-tiolok előállítására, azzal jellemezve, hogy mólegyenérték mennyiségben egy II általános képletű tioamidot — ahol R a fentiekben megadott jelentésű — és hidrazint reagáltatunk közömbös oldószerben 0 °C és 60 °C közötti hőmérsékleten; a fenti reakcióelegyhez legalább 1 mólegyenérték bázist és legalább 1 mólegyenérték széndiszulfidőt adunk; a reakcióelegyet ásványi savval megsavanyítjuk; és a 2-szubsztituált-l,3,4-tiadiazol-5-tiolt kinyerjük a reakcióelegyből. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 3