166770. lajstromszámú szabadalom • Eljárás fenilszulfonil-csoporttal szubsztituált 1,6-dimetil-1,5-hexadienilén-láncot tartalmazó vegyületek előállítására
166770 6. példa 3,44 g 15 szénatomos fenilszulfont, amilyet az 1. példában használtunk, feloldunk 10 ml tetrahidrofuránban, és az oldatot 12 ml 2,24 g kálium terc-butilátot tartalmazó, —30 C°-ra hűtött tetrahidrofuránba öntjük. Ezután 15 perc alatt hozzáöntjük 0,347 g 1,4-diklór-2-metil-2-buténnek 5 ml tetrahidrofuránnal készült oldatát. A reakciókeveréket az előző példákban leírt módon feldolgozva 3,9 g nyers terméket kapunk, amely 1,4 g VII képletű vegyületet tartalmaz. A kitermelés a kiindulási diklórozott termékre vonatkoztatva 73%. 7. példa 1,88 g kálium-terc-butilátot és 3 ml tetrahidrofuránt egy lombikba töltünk, a lombikot —10 C°-ra hűtjük, és 2 perc alatt hozzáöntjük 1,05 g fenil-3-metil-2-butenil-szulfonnak 4 ml tetrahidrofuránnal készült oldatát. Ezután 4 perc alatt hozzáöntjük 0,83 g izoprén-hidrokloridnak 2 ml tetrahidrofuránnal készült oldatát. A reakciókeveréket 1,25 óra hosszat —10 Cc -on, 1 óra hosszat 0 C°-on és 2 óra hosszat 18 C°-on keverjük. Ezután beleöntjük 25 ml víz és 25 ml dietiléter keverékébe, és az éteres rétegeket az előző példákban leírt módon feldolgozzuk. így 1,38 g halványsárga olajat kapunk. A termék megfelel a VIII képletnek. Kitermelés a kiindulási szulfonra vonatkoztatva 99%. 8. példa Csepegtetőtölcsérrel, hűtővel és nitrogén bevezető csővel ellátott háromnyakú 50 ml-es lombikba betöltjük 3,45 g fenil-3-metil-5-(2,6,6-trimetil-l-ciklohexenil> -2,4-pentadiénil-szulfonnak 10 ml acetonitrillel készült oldatát, majd 0,2 g trimetilbenzilammóniumhidroxidnak (Triton B) 3 ml acetonitrillel készült oldatát. Ezután a lombikba 30 perc alatt betöltjük 2,1 g 1-fenilszulfonil-2-metil-butadiénnek 50 ml acetonitrillel készült oldatát. A reakciókeveréket szobahőmérsékleten 2 óra hosszat keverjük, majd 200 ml víz és 100 ml dietiléter keverékébe öntjük. A dekantált vizes réteget 3 ízben 50 ml éterrel extraháljuk, az egyesített éteres rétegeket 3 ízben 100 ml éterrel mossuk, magnéziumszulfáton szárítjuk, és bepároljuk. így 5,55 g olajos terméket kapunk. Ez infravörös és mágneses magrezonanciaspektruma szerint, valamint vékonyréteg-kromatogramja szerint megfelel a IX képletű vegyületnek. Az átalakulás mértéke 100%, a kitermelés 68%. A fenil-3-metil-5-(2,6,6-trimetil- l-ciklohexenil)-2,4--pentadienil-szulfon előállítására nátriumfenilszulfinátot l-klór-3-metil-5-(2,6,6-trimetil-l-ciklohexenil)-2,4-pentadiénnel reagáltatunk a 71 01 792 számú franciaországi szabadalmi leírás szerint. Az l-fenilszulfonil-2-metil-butadién előállítását a J. Org. Chem. 55, 4219 (1970) közli. Az alábbiakban közöljük az 1.—8. példák II—IX képletű termékeinek a teljes kémiai elnevezését és széntetrakloridos oldatban tetrametilszilán belső standarddal felvett magmágneses rezonanciaspektrum-adatait ppm egységekben. 1. példa. 9-(2,6,6-Trimetil-l-ciklohexenil)-5-fenilszulfonil-2,7-dimetil-l-klór-2,6,8-nonatrién (II képlet). Spektrum: —CH=CH— (2H) szingulett 5,9-nél; 5 —CH 2 C1 szingulett 3,9-nél; (CH 3 ) 2 =C\" szingulett 1 körül; C6 H 5 —S0 2 — (10H) multiplen 7,6 körül. 2. példa. 13-(2,6,6-Trimetil-l-ciklohexenil)-5-fenilszulfonil-2,7,ll-trimetil-l-klór-2,6,8,10,12-tridekapentaén (III képlet). Spektrum: etilén-protonok (7H) 4,8—6,8; 10 —CH2 C1 szingulett 3,95-nél; = C—CH 2 —CH—S0 2 multiple« 2,7—2,8 körül; (CH 3) 2 =C^ szingulett I-nél. 3. példa. 13-(2,6,6-Trimetil-l-ciklohexenil)-5-fenilszul-15 fonil-2,7,ll-trimetil-l-(terc-butoxi)-2,6,8,10,12-tridekapentaén (IV képlet). Spektrum: —OC(CH3)3 szingulett 1,15-nél; (CHa)2 = C<^szingulett I-nél; =C—CH 2 —O— 20 szingulett 3,65-nél; yCH 4. 25 50 S02 — multiple« 3,7 körül. példa. 13-(2,6,6-Trimetil-l-ciklohexenil)-l,5-difenilszulfonil-2,7,ll-trimetil-2,6,8,10,12-tridekapentaén (V képlet). Spektrum: (CH 3) 2 =C\ szingulett I-nél; —CHa—S02 — és >CH—S0 2 — multiplettek 3,7 körül; C6 H 5 —S0 2 — multiple« 7,6 körül; etilén-proton multiplettek 3,7 körül. 30 5. példa. l,18-Bisz(2,6,6-trimetil-l-ciklohexenil)-5,9--difenilszulfonil-3,7,12,16-tetrametil-l,3,7,ll,13,15,17--oktadekaheptaén (VI képlet). Az a) szakasz kiindulási anyaga: 9-(2,6,6-trimetil-l-ciklohexenil)-3,7-dimetil-l,5--bisz(fenilszulfonil)-2,6,8-nonatrién. 35 6. példa. l,14-Bisz(2,6,6-trimetil-l-ciklohexenil)-5,10--difenilszulfonil-3,7,12-trimetil-1,3,7,11,13-tetradekapentaén (VII képlet). Spektrum: C6H 5 —S0 2 — multiple« 7,6 körül; (CH3) 2 =C\' szingulett I-nél. 40 7. példa. 2,7-Dimetil-4-fenilszulfonil-2,6-oktadién (VIII képlet). Spektrum: (CH 3) 2 = 1,65-nél és 1,2-nél; = CH—S02 — 3,6-nál centrált triplettek dublettje; —CH= (2H) multiple« 4,9-nél. 8. példa. 9-(2,6,6-Trimetil-l-ciklohexenil)-2,7-dimetil-45 -l,5-bisz(fenilszulfonil)-2,6,8-nonatrién (IX képlet). Spektrum: C6 H 5 —S0 2 — multiple« 7,6 körül; —CH2--S02 — szingulett 3,6-nél; (CH3 ) 2 =C\ szingulett I-nél. Szabadalmi igénypontok 1. Eljárás az I általános képletű, fenilszulfonilcsoporttal szubsztituált l,6-dimetil-l,5-hexadienilén-láncot 55 tartalmazó új vegyületek előállítására — ebben a képletben az •—S02 R általános képletű fenilszulfonilcsoport a lánc két szekunder szénatomja közül az egyikhez kapcsolódik, 60 A adott esetben halogénatommal szubsztituált metilcsoportot, 2-(2,6,6-trimetil-l-ciklohexenil)-etenil-csoportot vagy adott esetben —S02 R általános képletű csoporttal szubsztituált 6--(2,6,6-trimetil-l-ciklohexenil)-4-metil-l,3,5-65 -hexatrienil-csoportot, 4
