166748. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alkidgyanták katalitikus előállítására
3 166748 4 timális lefuttatása tekintélyes technológiai időráfordítást igényel. A viszonylag nagy (20—24 óra) gyártási idők kényszerű alkalmazása — a berendezések kapacitásának kihasználása vagy akár a termékek gyártásának gazdaságossága (energiafajlagosok) szempontjából egyaránt — kedvezőtlen. A vonatkozó szakirodalomban és szabadalmi leírásokban szereplő viszonylag nagyszámú eljárás közül — amelyek során a műgyantagyártás reakcióit valamilyen módon katalizálják — csak kevés terjedt el a gyakorlatban. így többek között szerves savak és alkoholok észterezésénél katalizátorként kénsavat vagy p-toluol-szulfonsavat javasolnak, az észterezési keverékre számítva 0,01—1,0 súly% mennyiségben. Ezen homogén katalizátorok nagy hátránya, hogy a végtermékben szennyezésként visszamaradnak, és annak tulajdonságait kedvezőtlenül befolyásolják (1 258 868 számú Német Szövetségi Köztársaság-béli szabadalmi leírás). A találmányunk kidolgozásával kapcsolatos kísérletek során azt találtuk, hogy a szabad hidrogéniont tartalmazó, sav karakterű katalizátorok a műgyanták színét erősen rontják és a végtermék fehér vagy világos színű festék előállítására alkalmatlan. Ismeretes továbbá, hogy dietilénglikol és adipinsav reakciója 0,4 mól% p-toluol-szulfonsav beadagolása után katalitikusan gyorsítható. Tapasztalat szerint az említett katalizátor jelenlétében 10 óra 40 perc alatt a funkcionális csoportok közel 98%-a reagál egymással 109 °C hőmérsékleten, míg katalizátor nélkül 10 óra 40 percen belül 160 °C hőmérsékleten is csak 92%-os átalakulás mérhető (R. Howink: Chemie und Technologie der Kunststoffe, (1954) 229. o.). Ismeretes továbbá az az eljárás (1 189 071 számú francia szabadalmi leírás), amely alkidgyanták, illetve ezek vinilkopolimerjeinek előállításával foglalkozik, és katalizátorként 0,1% ólom-(II)-oxidot alkalmaz az olaj átészterezéséhez. A kopolimerizációs folyamatok katalizátoraként pedig 0,01—0,10% fémszelén por alkalmazását ajánlja a növényi olaj mennyiségére számolva. A 906 232 számú nagy-britanniai szabadalmi leírás szintén alkid-sztirol kopolimerek előállításával foglalkozik egy olyan eljárás alapján, melynél a következő gyorsítók, illetve katalizátorok alkalmazását tartja célszerűnek: kobalt-naftenát vagy kobaltoktoát 6%-os sztirolos oldatban, alumíniumklorid sztirolban szuszpendálva, hidrogénperoxid etil-butil-ketonban oldva. A felhasználandó katalizátor mennyiséget 2%-ban jelöli meg. A Paint Manufacture 1962. novemberi számában (32. kötet. 11. szám, (1962) 387—390. oldal) megjelent dolgozat (Raju, P. R. és Aggar Nal, J. S.: Alkyd resins by fatty acid-oil process) konkrét adatokat közöl olyan alkidgyantákra vonakozóan, melyek alkoholízises előállítása során katalizátorként 0,2% káliumhidroxidot használnak. A dolgozat szerint az így kapott gyanták zavarodásmentesek ugyan, színük azonban sötét. A Lakokraszocsnüe Materiali i ih Primenenie 1968. 2. számában (85—88. o.) olyan eljárást ismertetnek, melynél lenolajat glicerinnel átészterezve 250 °C hőmérsékleten 0,2: —0,4% kalcium-oxid katalizátort alkalmaznak. Konkrét összehasonlító adatok találhatók továbbá arra vonatkozóan, hogy a 0,02%-ban alkalmazott ólom (II)-oxid, kalcium-oxid vagy lítium-hidroxid katalizátor jelenlétében a kü-5 lönböző növényi olajok alkoholízisének sebessége hogyan változik. A közölt adatok szerint 220—230 °C-on a legjobb hatásfokot a kalcium-oxid katalizátor biztosította, azaz a legrövidebb idő alatt sikerült a maximális monoglicerid mennyiséget az alkoholí-10 ziskeverégben elérni (lenolaj : glicerin = 1 : 2,5). Általában megállapítható, hogy katalizátorok alkalmazásával és a hőmérséklet növelésével csökkenthető az alkoholízis reakció ideje, miközben a képződött monoglicerid mennyisége is növekszik. 15 Ismert továbbá szakkörökben az a megállapítás is, hogy jó minőségű alkidgyanták előállítása céljából előnyös az alkoholízist kevés katalizátor jelenlétében végezni és célszerű olyan olajat használni, melynek savszáma kicsi. A találmányunk értelmé-20 ben alkalmazott, későbbiekben ismertetett összetételű heterogén katalizátorkombináció nagy savszámú kiindulási komponensek esetében is igen jó hatást fejt ki. Az erős bázisnak tekinthető nátrium-hidroxid, és 25 a lényegesen gyengébben lúgos kémhatású lítiumhidroxid katalitikus hatásának párhuzamos vizsgálata során kimutatható, hogy a katalízis heterogén típusú és a katalizátor lúgossága csak alárendelt szerepet játszik. 30 Egy tanulmány az úgynevezett azeotrópos eljárás kidolgozásával kapcsolatban foglalkozott azzal a kérdéssel, hogy az alkoholízis különböző katalizátorai milyen hatással vannak az alkidgyanták színére és a bevonatok időjárás állóságára. Egyértelműen 35 megállapítható, hogy ólomsók katalizátorként való jelenléte rontja a végtermék színszámát. Patton fentiekben már említett könyve hatásos katalizátorként jelöli meg a nátrium-hidroxidot a vízmentes nátrium-karbonátot, a lítium-hidroxidot, a 40 kalcium-oxidot és a kalcium olajban oldható sóit. A műgyantagyártás energiamérlegének vizsgálatával kapcsolatosan megállapíthatók továbbá, hogy az azeotrópos eljárásnál a folyamatok óránkénti hőszükséglete átlagosan 25—30%-kal nagyobb, mint 45 az olvadékos eljárásnál. Egyes gyantatípusoknál — például a cirkuláló xilol mennyiségének növekedése esetén — ez a különbség elérheti az 50—60%-ot is. Ezt a hátrányt a folyamat teljes időtartamának csökkenése bizonyos mértékben kompenzálni képes. 50 Az általunk kidolgozott és későbbiekben megadott összetételű katalizátorkompozíció előnyeként már itt kell megemlítenünk, hogy a gyártástechnológia óránkénti hőszükséglete — miután kalorikus szempontból ballaszt-oldószereket nem alkalmazunk 55 —- lényegében megegyezik az olvadékos eljárás óránkénti hőszükségletével, az összhőigénye pedig jóval kisebb (20—40%), mint az olvadékos technológia esetében. A közepes és nagy olajhosszúságú alkidgyanták 60 (Patton a már fentiekben említett könyvében az alkidgyanta olajtartalmától függően rövid olajhosszúságú gyantaként definiálja a mintegy 30%-nál kevesebb olajat tartalmazó gyantát, közepes olajhoszszúságúnak a mintegy 50% olajat tartalmazó gyan-65 tát és nagy olajhosszúságúnak a mintegy 70% vagy 2
