166742. lajstromszámú szabadalom • Eljárás indanil-OXI-tetrazolok előállítására
5 166742 6 1. példa 5-(l-oxo-2-etil-2,6,7-triklór-5-indanil-oxi-metil)-tetrazol előállítása A) lépés 2-etil-5-hidroxi-6,7-diklór-l-indanon előállítása 18 g 2,3-diklór-4-(2-metilén-butiril)-fenol 76 ml tömény kénsavval készült oldatát 6 órán át 60 °C-on tartjuk, majd 600 ml jeges vízbe öntjük. A kicsapódott kristályok szűréssel végzett elkülönítése útján 11,8 g (66%) 2-etil-5-hidroxi-6,7-diklór-l-indanont kapunk, mely 300 ml metanolból végzett átkristályosítás után 237—239 °C-on olvad meg. Elemzési eredmények a Cn H 10 Cl 2 O 2 képletre: számított: C % 53,90; H % 4,11; Cl % 28,93; talált: C % 53,82; H% 4,08; Cl % 28,87. B) lépés (l-oxo-2-etil-6,7-diklór-5-indanil-oxi)-acetonitril előállítása 24,5 g (0,1 mól) 2-etil-5-hidroxi-6,7-diklór-indanon, 13,8 g (0,1 mól) vízmentes kálium-karbonát, 7,55 g (0,1 mól) klór-acetonitril és 1,66 g kálium-jodid 0,5 liter acetonnal készült elegyét visszafolyató hűtő alkalmazásával 18 órán át forraljuk. Ezt követően a reakcióelegyhez vizet adunk, amikoris csapadék válik ki, melynek súlya 20 g (71%). A csapadék olvadáspontja butil-kloridból végzett átkristályosítás után 139— 141 °C. Elemzési eredmények a C^H^laNOa képletre: számított: C % 54,95; H % 3,90; N % 4,93; talált: C % 55,09; H % 3,89; N % 4,92. C) lépés 5-(l-oxo-2-etil-6,7-diklór-5-indanil-oxi-metil)-tetrazol előállítása 7,5 g (0,0265 mól) (l-oxo-2-etil-6,7-diklór-5-indanil-oxi)-acetonitril, 2,02 g (0,031 mól) nátrium-azid és 1,68 g (0,0031 mól) ammónium-klorid 40 ml dimetil-formamiddal készült elegyét gőzfürdőn 1 órán át melegítjük, majd az elegyet híg vizes sósav-oldatba öntjük, így 7,3 g (85%) 5-(l-oxo-2-etil-6,7-diklór-5-indanil-oxi-metil)-tetrazolt kapunk, melynek olvadáspontja nitro-metánból végzett átkristályosítás után 205—206 °C. Elemzési eredmények a C13 H 12 C1 2 N 4 0 2 képletre: számított: C % 47,72; H % 3,70; N % 17,13; talált: C % 47,47; H% 3,73; N% 17,30. D) lépés 5-(l-oxo-2-etil-2,6,7-triklór-5-indanil-oxi-metil)-tetra-zol előállítása 2,0 g 5-(l-oxo-2-etil-6,7-diklór-5-indanil-oxi-metií)-tetrazol 300 ml ecetsavval készült oldatát gőzfürdőn 65 °C-ra melegítjük, majd 10 perc leforgása alatt 700 mg klór 25 ml ecetsavval készült oldatát adagoljuk az oldathoz. A reakcióelegyet ezután egy órán át 100 °C-on tartjuk, majd az oldószert csökkentett nyomáson addig desztilláljuk, míg a reakcióelegy térfogata 50 ml nem lesz. Ezután a maradékhoz vizet adunk, és így 0,8 g (36%) 5-( 1 -oxo-2-etil-2,6,7-triklór-5-indanil-oxi-metil)-tetrazolt kapunk, melynek olvadáspontja etil-acetát és hexán elegyéből végzett átkristályosítás után 128 °C. Elemzési eredmények a C^H^ClgNjOg képletre: számított: C % 43,18; H % 3,07; N % 15,49; talált: C % 43,00; H% 3,17; N% 15,58. 2. példa 5-(l-oxo-2-izopropil-2,6,7-triklór-5-indanil-oxi-metil)-tetrazol előállítása 5 A) lépés 2-izopropil-5-hidroxi-6,7-diklór-1 -indanon előállítása Az 1. példa A) lépésében ismertetett módon járunk el, és így 20 g 2,3-diklór-4-(2-metilén-izovaleril)-fenolt 10 és 80 ml tömény kénsavat használva 2-izopropil-5-hidroxi-6,7-diklór-l-indanont kapunk, melynek olvadáspontja benzolból végzett átkristályosítás után 210— 212 °C. 15 Elemzési eredmények a C12 H 12 C1 2 0 2 képletre: számított: C % 55,62; H % 4,67; talált: C % 55,89; H % 4,56. B) lépés 20 (lroxo-2-izopropil-6,7-diklór-5-indanil-oxi)-acetonitril előállítása Az 1. példa B) lépésében ismertetett módon járunk el, és így 5,18 g (0,02 mól) 2-izopropil-5-hidroxi-6,7-diklór-1-indanont, 2,76 g kálium-karbonátot, 1,51 g klór-25 -acetonitrilt, 0,33 g kálium-jodidot és 100 ml acetont használva 4,91 g (l-oxo-2-izopropil-6,7-diklór-5-indanil-oxi)-acetonitrilt kapunk, melynek olvadáspontja aceton és víz elegyéből végzett átkristályosítás után 112—114 °C. 30 Elemzési eredmények a C14 H 13 C1 2 N0 2 képletre: számított: C % 56,39; H % 4,39; N % 4,70; talált: C % 56,75; H % 4,30; N % 4,62. C) lépés 35 5-(l-oxo-2-izopropil-6,7-diklór-5-indanil-oxi-metil)-tetrazol előállítása Az 1. példa C) lépésében ismertetett módon járunk el, és így 4,9 g (0,165 mól) (l-oxo-2-izopropil-6,7-diklór-5--indanil-oxi)-acetonitrilt, 25 ml dimetil-formamidot, 40 1,26 g (0,0194 mól) nátrium-azidot és 1,05 g (0,0195 mól) ammónium-kloridot használva 1,26 g 5-(l-oxo-2-izopropil-6,7-diklór-5-indanil-oxi-metil)-tetrazolt kapunk, melynek olvadáspontja nitro-metánból végzett átkristályosítás után 158—160 °C. 45 Elemzési eredmények a C14 H I4 C1 2 N 4 0 2 képletre: számított: C % 49,28; H % 4,40; N % 16,42; talált: C % 49,54; H % 4,26; N % 16,56. 50 D) lépés 5-(l-oxo-2-izopropil-2,6,7-triklór-5-indanil-oxi-metil)-tetrazol előállítása 3,41 g (0,01 mól 5-(l-oxo-2-izopropil-6,7-diklór-5--indanil-oxi-metil)-tetrazol 60 ml ecetsavval készült ol-55 datához keverés közben cseppenként 1,3 ml (0,015 mól) szulfuril-kloridot adagolunk. A kapott oldatot 1 órán át 85—95 °C-on tartjuk, majd hideg vízbe öntjük. Az elkülönült csapadékot vízzel mossuk, megszárítjuk és nitro-metánból átkristályosítjuk. így 2,02 g 5-(l-oxo-2-60 -izopropil-2,6,7-triklór-5-indanil-oxi-metil)-tetrazolt kapunk, melynek olvadáspontja 191—193 °C. Elemzési eredmények a C14 H 13 C1 3 N 4 0 2 képletre: számított: C % 44,76; H % 3,49; N % 14,92; 65 talált: C % 44,88; H % 3,50; N % 14,92. 3
