166705. lajstromszámú szabadalom • Eljárás sziliciumot vagy germániumot tartalmazó heterociklusos nitrogén-vegyületek előállítására
9 166705 10 Az (1) frakció a vizsgálatok szerint mono-(karbometoxi-2-etil)-germanid. A (2) frakció tartalmazza a kívánt terméket, újradesztillálásakor a kapott tiszta termék forráspontja 80—82 C° 0,035 Hgmm nyomáson és 87—90 C° 0,09 Hgmm nyomáson. A (3) frakció tartalmazza a további reakciótermékeket és polimereket. b) 2-karbometoxi-4,4-dietil-4-germa-ciklohexán előállítása 1 literes lombikban elkészítjük 12 g kálium-terc-butilát oldatát 500 ml száraz toluollal. Miközben az oldat felett nitrogén gázt áramoltatunk, az oldatot keverés és visszafolyató hűtő alkalmazásával forrásba hozzuk és 30 perc leforgása alatt cseppenként beadagolunk 25,9 g dietil-di-(karbometoxi-2-etil)-germanidot. A kapott reakcióelegyet visszafolyató hűtő alkalmazásával 2 órán át forrásban tartjuk, amikoris az elegy sárga színe barnás rózsaszínűvé változik. A tiszta oldatot keverés mellett egy éjszakán át lehűlni hagyjuk. A lehűtött elegyet 5%-os sósav-oldattal semlegesítjük és kétszer vízzel mossuk, majd nátrium-szulfát felett végzett szárítás után a toluolt ledesztilláljuk. A maradék vákuumdesztillálásakor 13,8 g terméket kapunk, melynek forráspontja 90—94 C° 0,42 Hgmm nyomáson. A termék alkoholos vas(III)-kloriddal pozitív enol-teszt eredményt ad, azaz az oldat megkékül. c) 4,4-dietil-4-germa-ciklohexanon előállítása Mágneses keverővel ellátott 300 ml-es lombikba bemérünk 23 g 2-karbometoxi-4,4-dietil-4-germa-ciklohexanont, majd 150 ml 20%-os kénsav-oldatot adunk a bemért anyaghoz. A kapott elegyet keverés és visszafolyató hűtő alkalmazásával 8 órán át forraljuk, majd lehűlni hagyjuk. Azonos térfogatmennyiségű vízzel végzett hígítás után a ketont háromszor 100 ml éterrel extraháljuk. A kapott éteres extraktumot kétszer vízzel, majd nátrium-hidrogénkarbonát telített vizes oldatával, majd ismét vízzel mossuk. Az oldatot ezután vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk, majd az étert elpárologtatjuk. A maradék desztillálása során 12 g közbenső terméket kapunk, melynek forráspontja 84—85 C° 1,5 Hgmm nyomáson. d) Etil-a-ciano-a-(4,4-dietil-4-germa-ciklohexilidén)-acetát előállítása 14,2 g 4,4-dietil-4-germa-ciklohexanon, 6,8 g etil-ciano-acetát, 0,46 g ammónium-acetát és 0,72 g ecetsav 100 ml benzollal készült keverékét visszafolyató hűtő alkalmazásával Dean Stark típusú vízszeparátorban forraljuk. Amennyiben már víz nem különíthető el, a keveréket lehűtjük és háromszor 30 ml vízzel mossuk. A vizes mosófolyadékokat benzollal mossuk és az egyesített benzolos oldatokat vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk. A benzolt ledesztilláljuk, majd a maradék desztillálása során 14 g olajos konzisztenciájú terméket kapunk. A termék forráspontja 126—127 C° 0,3 Hgmm nyomáson és 113—118 C° 0,05 Hgmm nyomáson. e) 4,4-dietil-4-germa-ciklohexán-l-karboxi-l-ecetsav előállítása 20,6 g kálium-cianid 60 ml vízzel készült oldatához 20,6 g etil-a-ciano-a-(4,4-dietil-4-germa-ciklohexilidén)-acetát 160 ml abszolút etanollal készült oldatát adjuk. A kapott reakcióelegyet szobahőmérsékleten 24 órán át állni hagyjuk, majd az oldószert ledesztilláljuk és a maradékot 200 ml sósav-oldattal visszafolyató hűtő alkalmazásával 24 órán át forraljuk. A keveréket ezután 200 ml vízzel hígítjuk és éterrel extraháljuk. Ezt követően az étert elpárologtatjuk, a kapott olajos konzisztenciájú anyagot nátrium-hidrogénkarbonát oldatában feloldjuk és sósavval kicsapjuk. Az olajos konzisztenciájú savat megfagyasztjuk és ha már kellően szilárd, az anyalúgot dekantáljuk. A nyers terméket jeges vízzel mossuk és megszárítjuk. Súlya 10,2 g. Etilacetát és petroléter elegyéből, majd izooktánból végzett ismételt átkristályésítás eredményeképpen kapott termék olvadáspontja 111—112 C°. f) 4,4-dietil-4-germa-ciklohexán-1 -karboxi-1 -ecetsav -anhidrid előállítása nj;., 10 g, az e) részben ismertetett módon előállított savat 40 g ecetsavanhidriddel visszafolyató hűtő alkalmazásával 1 órán át forralunk. Hűtés után a felesleges ecetsavanhidridet 20 Hgmm nyomáson ledesztilláljuk. A maradék desztillálása eredményeképpen kapott termék forráspontja 126—130 C° 0,2 Hgmm nyomáson, míg olvadáspontja 58—59 C°. g) N-(3-dimetilamino-propil)-8,8-dietil-8-germa-2--azaspiro[5.4]dekán-1,3-dion előállítása 6,8 g, a példa f) részében ismertetett módon előállított finom porszerű anhidridet 2,4 g dimetilamino-propilaminnal összekeverünk. A kapott keveréket homogén ömledékké hevítjük 180 C°-on, míg a víz elkülönítése be nem fejeződik. Vákuumdesztillálással 7,2 g terméket kapunk, melynek forráspontja 158—160 Cc 0,22 Hgmm nyomáson. h) N-(3-dimetilamino-propil)-8,8-dietil-8-germa-2--azaspiro[5.4]dekán előállítása Keverővel, csepegtető tölcsérrel és visszafolyató hűtővel ellátott 1 literes háromnyakú gömblombikba bemérünk 5 g lítium-alumínium-hidridet és 500 ml vízmentes étert. Két órás keverés után 7 g N-(3-dimetilamino-propil)-8,8-dietil-8-germa-2-azaspiro[5.4]dekán-1,3-dion 100 ml benzol-éter eleggyel készült oldatát adagoljuk be 30 perc leforgása alatt. A reakcióelegyet 4 órán át keverjük, majd 20 ml víz cseppenkénti beadagolása útján elbontjuk. További 1 órás keverés után a szervetlen szilárd halmazállapotú anyagokat kiszűrjük és az éteres szűrletet vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk. Az étert ledesztilláljuk, majd a kapott maradékot vákuumban desztilláljuk. így 5,4 g tiszta N-dimetilamino-propil-8,8-dietil-8-germa-2-azaspiro[5,4]dekánt kapunk, melynek forráspontja 106—109 C° 0,03 Hgmm nyomáson. A vegyület aktivitását lympho-10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 5
