166667. lajstromszámú szabadalom • Eljárás primer aminoacilanalidek előállítására
13 166667 14 éterrel extraháljuk. Az étert eldobjuk, és a vizes oldatot 7 mólos nátriumhidroxid-oldattal 11 pH-értékre állítjuk, és folyamatosan metilénkloriddal extraháljuk. Az egyesített kivonatokat káliumkarbonáton szárítjuk, szűrjük, és az oldószert elpárologtatva borostyánszínű olajat kapunk (9,3 g, 82%). A terméket hidrogénkloridgázzal éterben hidroklorid-sójává alakítjuk. Alkohol és éter 1: 1 arányú elegyéből átkristályosítva olvadáspontja 225—226°. 2 Torr nyomáson és 100°-on szárítva a kapott hidroklorid-monohidrát súlya csökken. A hidroklorid-monohidrát (C15H 27 C1N 2 0 3 ) számított víztartalma 5,65%, talált: 5,90%. Elemi összetétel (%): C H Cl N a Cig H 25 crN 2 0 2 képlet alapján számított: 59,9 8,38 11,8 9,31 talált: 59,7 8,48 11,8 9,52 7. példa 2-Amino-2',6'-butiroxilidid 35,0 g 2-bróm-2',6'-butiroxilidid, 300 ml 95%-os etilalkohol és 300 ml tömény ammónia-oldat keverékét ammóniagázzal telítjük, majd nyomásálló edényben 24 óra hosszat 60—65°-on melegítjük. Ezután az oldószert vákuumban eltávolítjuk, és a maradékot 200 ml 1,5 mólos sósavban feloldjuk. Szűrés után az oldatot 7 mólos nátriumhidroxid-oldattal 11 pH-értékre lúgosítjuk, és 3 ízben éterrel extraháljuk. Az egyesített éteres kivonatokat káliumkarbonáton szárítjuk, és az oldószert vákuumban elpárologtatjuk. Kitermelés 21,5 g (80%). A maradékot éter és kloroform 2 : 1 arányú elegyében feloldjuk, és éteres sósav hozzáadásával a hidroklorid-sót állítjuk elő. Etanol és butanon 1 : 1 arányú elegyéből átkristályosítva olvadáspontja 213,5—• 214,5°. Elemi összetétel (%): C H Cl N a C12 H 19 C1N 2 0 képlet alapján számított: 59,4 7,8914,611,5 talált: 59,3 7,83 14,5 11,4 8. példa 3-Amino-2'-etil-6'-metilpropionanilid-hidroklorid a) 3-Bróm-2'-etil-6'-metilpropionanilid Üvegdugóval lezárható lombikban 15 g (0,111 mól) 2-etil-6-metilanilin 95 ml jégecettel készült oldatát lehűtjük 13°-ra, és hozzáadunk 21,1 g (0,122 mól) 3-bróm-propionilkloridot. A keveréket alaposan összekeverjük, és közvetlenül hozzáadjuk 36,9 g nátriumacetát-trihidrát 150 ml vízzel készült és 3°-ra lehűtött oldatát. A keveréket 30 percig erőteljesen rázzuk. A kapott fehér terméket leszűrjük, óvatosan vízzel mossuk és szárítjuk. A termék olvadáspontja 149—150°, és a következő lépéshez közvetlenül felhasználható. Kitermelés 27,4 g (91%). b) 3-Amino-2'-etil-6'-metilpropionanüid 13,5 g (0,0500 mól) 3-bróm-2'-etil-6'-metilpropionanilid, 10,2 g (0,0551 mól) ftálimid-kálium és 50 ml dimetjlformamid keverékét visszafolyatás közben 2 óra hosszat keverjük. Ezután folyamatos keverés közben hozzáadunk 20 ml jégecetet és 50 ml vizet, miközben a keveréket szobahőmérsékletre hűtjük. A szilárd ftál-5 imid-származékot kiszűrjük, vízzel mossuk, és szárítjuk. Kitermelés 13,8 g (82,1%). Olvadáspontja 208—209,5°. Ezt a terméket (0,041 mól) 250 ml etilalkoholban szuszpendáljuk, és 4 ml 85%-os hidrazinhidrátot adunk hozzá. A keveréket visszafolyatás közben 2 óra hosszat 10 forraljuk, majd hozzáadunk 8 ml tömény sósavat, és szobahőmérsékletre való lehűlésig keverjük. A szilárd anyagot kiszűrjük, 95%-os etanollal mossuk és eldobjuk. A szűrletből az oldószert elpárologtatjuk, és a maradékot vízben feloldjuk, szűrjük, 7 mólos nátrium-15 hidroxid-oldattal meglúgosítjuk, és metilénkloriddal extraháljuk. A kivonatot káliumkarbonáton szárítjuk, szűrjük és hidrogénkloridgázt vezetünk az oldatba. A képződött sót kiszűrjük, metilénkloriddal mossuk, szárítjuk (9,5 g) és etilalkohol és éter elegyéből átkris-20 tályosítjuk. Kitermelés 7,35 g. Olvadáspontja 215,5— 216°. Elemi összetétel (%): C H Cl N a C12 H 19 C1N 2 0 képlet alapján számított: 59,4 7,89 14,6 11,5 25 talált: 59,3 7,8014,6 11,7 9. példa 30 2-Amino-2',6'-dimetil-4'-n-propoxipropionanilid a) 2,6-Dimetil-4-pröpoxiazobenzol 2,0 g nátrium 120 ml vízmentes etilalkohollal készült 35 oldatához hozzáadunk 18,3 g 2,6-dimetil-4-hidroxiazobenzolt és 20 g 1-bróm-propánt. A keveréket 3 óra hosszat visszafolyatás közben forraljuk, majd éjszakán át szobahőmérsékleten állni hagyjuk. A nátriumbromidcsapadékot kiszűrjük, kevés vízmentes etanollal mossuk, 40 majd eldobjuk. A szűrletből az alkoholt desztillációval eltávolítjuk, a maradékot 200 ml éterben feloldjuk, és 4 ízben 50^50 ml 2%-os nátriumhidroxid-oldattal, majd 1 ízben vízzel extraháljuk. Nátriumszulfáton való szárítás és szűrés után az éteres oldatot szárazra be-45 pároljuk, és a kapott 20,2 g olajos maradékot a következő lépésben közvetlenül felhasználjuk. b) 2,6-Dimetil-4-propoxianilin 50 20,2 g 2,6-dimetil-4-propoxiazobenzolt feloldunk 175 ml 95%-os etilalkoholban. Az oldathoz 160 ml vizet adunk, és visszafolyatás közben melegítjük. A forrásban levő oldathoz kis részletekben 44,8 g nátriumhidrogénszulfitot adunk. A hozzáadás után még 30—60 55 percig visszafolyatás közben forraljuk, majd az alkoholt csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. A kapott heterogén maradékot meglúgosítjuk, és éterrel extraháljuk. Az éteres kivonatot nátriumszulfáton szárítjuk, szűrjük, és bepároljuk. A kapott olajat vákuumban frakcionáltan 60 desztilláljuk. Az anilin előpárlat után a kívánt termék 0,7 Torr nyomáson 101°-on desztillál, n" = 1,5393. Kitermelés 6,86 g (51%). Elemi összetétel (%): C H O a Cu H 17 NO képlet alapján számított: 73,7 9,56 8,93 65 talált: 73,3 9,82 8,76 7
