166657. lajstromszámú szabadalom • Eljárás hőstabil tömbkopolimerek előállítására

3 166657 4 teljes átalakulásáig a hőmérsékletet 60—80 °C között tartani. Az a-metilsztirol polimerizációját előnyösen az aktív poli-a-metilsztiroltömb kialakulásáig előnyösen 15—30 °C közötti hőmérsékleten végezzük. Diénszénhidrogénként előnyösen 1,3-butadiént és izoprént alkalmazunk. Szénhidrogén-oldószerként alkalmazhatunk toluolt, ciklohexánt és ezeknek heptán-hexán frakcióval való keverékeit, mimellett a ciklohexánnak a frakcióhoz való aránya 70—90 : 30—10. Különösen előnyös oldószerként a ciklohexán és heptán-hexán-frakció keveréke, amely lehetővé teszi, hogy a végtermékek kis molekulasúlyeloszlási tartományba sorolhatók és egyúttal jobb fizikai-mechanikai tulajdonságok érhetők el. Poli-a-metilsztirol (polidién) polisztirol hőstabil tömbkopolimerek találmány szerinti előállítását az alábbiak szerint kivitelezzük. A tisztított és szárított a-metilsztirolhoz vagy valamely szénhidrogén-oldószerben oldott oe-metilsztirololdathoz keverés közben világos narancssárga szín fellépéséig szénhidrogén-oldószerben oldott butillítiumoldatot adagolunk. A szín fellépése a monomerben található esetleges szennyeződés eltávolítását bizonyítja. A szénhidrogénoldószeres szekunder butillítium-oldatot az előállítandó ABC-típusú tömbkopolimer megadott molekulasúlyának megfelelő mennyiségben adagoljuk. Az a-metilsztirolt 0—40 °C közötti hőmérsékleten meghatározott átalakulási fokig polimerizáljuk. A keletkezett aktív A poli-a-metilsztiroltömbhöz a nem reagált monomereket tartalmazó oldatban vagy ennek szénhidrogén-oldószeres keverékéhez szénhidrogén-oldószerben oldott dienoldatot adagolunk (pl. 1,3-butadién vagy izoprén), amelyet előzőleg a mikroszennyeződések eltávolítására színezett szerves lítium vegyület oldatával (pl. dilítiumpolibutadién-oldattal) titráltunk. A diénszénhidrogén aktív A poli-oc-metilsztiroltömbre történő tömbkopolimerizációját 40—80 °C közötti hőmérsékleten a diénvegyület teljes átalakulásáig és az aktív AB kéttömbkopoiimer keletkezéséig folytatjuk. Ezután a reakciókeverékbe óvatosan szárított sztirolt adagolunk és 40—80 °C közötti hőmérsékleten a sztirol teljes átalakulásáig az aktív AB kéttömb-kopolimerre oltjuk. A keletkezett ABC-típusú hőstabil tömbkopolimert — ahol A poli-a-metilsztirol-tömböt, B poüdiéntömböt és C polisztiroltömböt jelent — az oldatból a szokásos módon, pl. izopropillal kicsapjuk vagy víz jelenlétében vagy távollétében lepárlással leválasztjuk. Az ABC-típusú hőstabil tömbkopolimert diénszénhidrogén és sztirol keverékének az aktív A poli-a-metilsztiroltömbre történő tömbpolimerizálásával is előállíthatjuk. Ebben az esetben diénszénhidrogént és sztirolt valamely szénhidrogén-oldószerben oldunk, amelyet mikroszennyeződés eltávolítása céljából színezett szerves lítium-oldattá (pl. dilítiumpolibutadiénoldattal) titrálunk. A monomereket tartalmazó oldathoz a fentiek szerint előállított aktív A poli-oc-metilsztiroltömb-oldatot adagoljuk és a diénszénhidrogén és sztirol tömbkopolimerizációját 40—80 °C-on, a monomerek teljes átalakulásáig végezzük. A tömbpolimerizációt előnyösen először a diénszénhidrogén teljes átalakulásáig 40—60 °C közötti hőmérsékleten folytatjuk, majd 60—80 °C közötti hőmérsékleten a sztirol teljes átalakulása következik be. A monomer-keverékek aktív polimetilsztiroltömbre történő tömbpolimerízációjánál különösen optimális hőmérsékleten a diénszénhidrogén és a sztirol különböző kopolimerizációs állandói következtében az A poli-a-metilsztiroltömbre először a diénszénhidrogén 5 polimerizálódik, majd a keletkezett AB aktív tömbpolimer a sztirollal reagál. Az ABC-típusú hőstabil tömbkopolimer előállítási módját a következő példákkal szemléltetjük: 1. példa Az aktív A poli-a-metilsztiroltömb oldatának elkészítése 15 Keverővel és hőmérővel ellátott berendezésbe száraz nitrogénatmoszférában 470 g a-metilsztirolt és 175 g ciklohexán és heptán-hexán-frakció keverékét (a ciklohexán és a frakció térfogatának aránya 80 : 20) adagol-20 juk. Ezután keverés mellett az edénybe lassanként világos narancssárga szín fellépéséig 2 ml, heptán-hexánfrakcióban oldott 0,29 n szekunder butillítium-oldatot adagolunk. A titrált a-metilsztirol oldathoz 56,5 ml, heptán-hexán-frakcióban oldott 0,29 n szekunder butil-25 lítium-oldatot adagolunk. A polimerizáció 2 órán át 20—22 °C hőmérsékleten játszódik le. Aktív A poli-a-metilsztiroltömböt kapunk. Aza-metilsztirol 40%-ban alakul át. 30 A hőstabil ABC-típusú tömbkopolimer előállítása Hűtött, keverővel, hőmérővel és nyomásmérővel ellátott berendezésbe száraz nitrogénatmoszférában ciklohexán és heptán-hexán-frakció 80 : 20 arányú keveréké-35 bői 2700 g-ot és 600 g 1,3-butadiént adagolunk. A keletkezett oldathoz lassanként tartós világosbarna szín fellépéséig keverés mellett 5 ml 0,3 n ugyanabban az oldószerben oldott dilítiumpolibutadiént adagolunk. Ezután a berendezésbe a fent leírtak szerint elkészített 40 188 g polimert és 282 g monomer-a-metilsztirolt tartalmazó aktív A poli-a-metilsztiroltömb-oldatból 685 g-ot adagolunk. Az 1,3-butadién aktív A-poli-a-metilsztiroltömbre történő polimerizációja 54—58 °C közötti hőmérsékleten 4 órán át az 1,3-butadién teljes átalakulá-45 sáig megy végbe és aktív AB kéttömb-kopolimert eredményez. A reakciókeverékhez 120 g alaposan tisztított sztirolt adagolunk. A polimerizáció 55—60 °C-on játszódik le. Az előállított termék az ABC-típusú — ahol A poli-a-50 -metilsztiroltömböt, B polibutadiéntömböt és C polisztiroltömböt jelent — hőstabil tömbkopolimer. A keletkezett tömbkopolimert az oldatból izopropilalkohollal kicsapjuk és antioxidálószer hozzáadása után (lonol) meleghengerléssel szárítjuk. 55 A kiindulási monomerekre számított végső átalakulási fok 81,3%. 2. példa 60 Az aktív A-poli-a-metilsztiroltömb-oldat előállítása Keverővel, hőmérővel ellátott berendezésbe, száraz nitrogénatmoszférában 835 g a-metilsztirolt és 345 g 65 ciklohexán és heptán-hexán-frakció 70 : 30 arányú keve-2