166552. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új kinolinecetsav-származékok előállítására
5 166552 6 A reakciót előnyösen közönséges vagy magasabb hőmérsékleten, például 20 C° és 120 C° közötti hőmérsékleten végezzük. Egy különösen előnyös foganatosítási módnál úgy járunk el, hogy a kiindulási anyagként használt diazoketon oldatát lassan adjuk ezüstnitrát és nátriumtioszulfát vizes oldatához vagy ezüst oxid vizes nátriumszulfátoldattal készült szuszpenziójához és a vizes oldat illetve szuszpenzió hőmérsékletét 60—70 C°-on tartjuk. Úgy is eljárhatunk, hogy a diazoketon alkoholos, pl. rövidszénláncú alkanolos oldatához az alkohol forráspontjának hőmérsékletén részletekben frissen készített ezüstoxidot adunk, egészen addig, amíg nitrogénfejlődés már nem tapasztalható. Egy további eljárásváltozat szerint a találmány szerinti vegyületek úgy állíthatók elő, hogy valamely IV általános képletű aldehidet — ahol Ar, R2 és R 3 jelentése a fenti — oxidálunk. Az oxidációt a szokásos oxidációs módszerek segítségével, pl. előnyösen megfelelő katalizátor, pl. ezüst-, mangán-, vas- vagy kobaltkatalizátor jelenlétében, tiszta vagy levegő alakjában alkalmazott oxigénnel, vagy oxidálószerekkel, mint hidrogénperoxiddal vagy egy nitrogénoxiddal, oxidáló savakkal vagy azok sóival, mint hipohalogénes savakkal, perjódsavval, salétromsavval, perkarbonsavakkal vagy megfelelő sóikkal, mint alkálifém sóikkal, pl. nátriumhipoklorittal vagy nátriumperjodáttal, perecetsavval, perbenzoesawal vagy monoperftálsavval, nehézfémsókkal vagy -oxidokkal, mint alkálifém — pl. nátrium- vagy káliumkromáttal vagy permanganátokkal, króm(III)- vagy réz(II)-sókkal, pl. -halogenidekkel vagy -szulfátokkal vagy ezüst-, higany-, vanádium(V)-, króm(VI)- vagy mangán(IV)-oxidokkal savas vagy alkalikus közegben — lehet végrehajtani. Ezenkívül az oxidációt elektrokémiai úton is végezhetjük. Az oxidációt előnyösen olyan oldószerek jelenlétében végezzük, melyek a használt oxidálószerekkel szemben stabilak. Ilyen oldószerek például a víz vagy ketonok, mint rövidszénláncú ketonok, pl. aceton vagy metilketon; rövidszénláncú alkánkarbonsavak, mint ecetsav; szénhidrogének, mint benzol; klórozott szénhidrogének, mint klórbenzol, széntetraklorid vagy tetraklóretán; továbbá nitrogéntartalmú heterociklusos vegyületek, mint piridin. A reakciót csökkentett, közönséges vagy magasabb hőmérsékleten, pl. kb. —10 C° és 100 C° közötti hőmérsékleten hajtjuk végre. Az aldehid, kiindulási anyag in situ is képezhető, ha egy olyan IV általános képletű vegyületből indulunk ki, melyben az aldehidcsoport helyén valamely azzá átalakítható csoport, pl. halogénmetilcsoport van, mely oxidációval aldehiddé alakítható. Közbenső termékekként ilyenkor a fenti aldehid kiindulási anyagot kapjuk meg. Egy további eljárásváltozattal a találmány szerinti vegyületek úgy állíthatók elő, hogy valamely V általános képletű vegyületet — mely képletben Ar, R2 és R 3 jelentése a fenti — dekarboxilezünk. A dekarboxilezést úgy végezzük, hogy a kiindulási anyagot egy oldószer és/vagy egy katalizátor jelenlétében hevítjük. Oldószerként víz mellett egy, előnyösen magasabb forráspontú szerves oldószert — mint alkoholt, pl. rövidszénláncú alkoholt, így etanolt; többértékű alkoholt, mint rövidszénláncú alkándiolt vagy -trióit, pl. glicerint vagy glikolt; éterszerű oldószert, mint di-(rövidszénláncú)-alkilétert, pl. dibutilétert, etilénglikol- vagy dietilénglikol- mono- vagy di-(rovidszénláncú)-alkilétert, mint etilénglikolmonometilétert, etilénglikoldimetilétert, dietilénglikolmonometilétert vagy dietilénglikoldimetil-5 étert vagy diarilétert, pl. difenilétert; folyékony nitrogéntartalmú bázisokat, mint rövidszénláncú alkilamint, pl. trietilamint, etildiizopropilamint, dicikloalkil-(rövidszénláncú)-alkilamint, mint diciklohexil-metilamint, aril-(rövidszénláncú)-alkilamint, pl. dimetilanilint; adott 10 esetben szubsztituált nitrogéntartalmú heterociklusos vegyületeket, pl. piridint, pikolint vagy kollidint, továbbá kinolint, folyékony amidokat, mint rövidszénláncú alkánkarbonsavak di-(rövidszénláncú)-alkilamidjait, pl. dimetilformamidot vagy dimetilacetamidot — hasz-15 nálunk. Katalizátorként például réz vagy rézsók, mint réz(I)-klorid használható. A reakciót magasabb hőmérsékleten, például 50 C° és 250 C° közötti hőmérsékleten hajtjuk végre. Az I általános képletű vegyületek, továbbá e vegyüle-20 tek sói úgy is előállíthatók, hogy valamely VI általános képletű vegyületet — ahol Ar, R2 és R 3 jelentése a fenti, Hal pedig egy halogénatomot jelent — széndioxiddal reagáltatunk. A reakciót előnyösen egy oldószerben, mint valamely 25 iners, szerves oldószerben, pl. egy alifás vagy aromás szénhidrogénben, például pentánban, benzolban vagy toluolban;,továbbá szénhidrogénelegyben, mint petroléterben vagy ligroinban; legelőnyösebben azonban fent nevezett éterszerű oldószerek egyikében végezzük. A re-30 akciót csökkentett vagy magasabb hőmérsékleten, pl. —80 C° és +100 C° közötti — előnyösen 0° és 40 C° közötti — hőmérsékleten végezzük. A találmány szerinti új vegyületek úgy is előállíthatók, hogy valamely VII általános képletű amint — ahol R3 35 és Y jelentése a fenti — egy VIII általános képletű karbonil-vegyülettel — mely képletben Ar és R2 jelentése a fenti — kondenzálunk. A kondenzációt Doebner—Miller módszere szerint előnyösen savak — így ásványi savak, pl. halogénhidro-40 génsavak, mint sósav; oxigéntartalmú savak mint foszforsav vagy kénsav; erős szerves savak mint, adott esetben szubsztituált rövidszénláncú alkil- vagy benzolszulfonsavak.pl. toluolszulfonsav vagy trifluormetánszulfonsav; továbbá Lewis-féle savajc, mint pl. cink-, bór-, alumíni-45 um-, titán-, ón-, foszfor-, antimon- és vas-halogenidek, így cinkklorid, továbbá bórtrifluorid, alumíniumkloridí titán(I V)-klorid, ón(IV)-klorid, foszfor- vagy antimon (V)* -klorid vagy vas(III)-klorid jelenlétében hajtjuk végre. A reakciót előnyösen egy oxidálószer, így valamely 50 szerves nitrovegyület, pl. adott esetben szubsztituált nitrobenzol, így nitrobenzol vagy o-nitrobenzoesav; egy magas oxidációfokú átmenetifém-só, pl. vas(III)-klorid; egy oxidáló sav, mint arzénsav; vagy egy halogén, mint jód jelenlétében végezzük. Előnyösen egy hígí-55 tószer vagy egy folyékony kondenzálószer, mint oldószer jelenlétében és magasabb hőmérsékleten, pl. 50 C° és 250 C° közötti hőmérsékleten dolgozunk. Egy további eljárásváltozat szerint a találmány szerinti új vegyületek úgy is előállíthatók, hogy valamely 60 VII általános képletű amint — ahol R3 és Y jelentése a fenti — egy IX általános képletű karbonsavval — ahol R2 jelentése a fenti — és valamely X általános képletű ketonnal — ahol Ar jelentése a fenti — kondenzálunk. A kapott vegyületek — önmagában ismert módon — 65 egymásba átalakíthatók. így pl. a kapott szabad savakat 3
