166533. lajstromszámú szabadalom • Eljárás hidroxi-fenil-szulfonok előállítására
3 166533 4 szerves oldószeres közegben dolgozunk. Szerves oldószerként például szénhidrogént (így hexánt, benzolt vagy toluolt), protikus oldószert (pl. egyértékű alkoholok vagy diolok nyíltláncú vagy gyűrűs étereit, így dietilétert, dioxánt vagy tetrahidrofuránt) vagy egyéb oldószereket, például diöiétil-formamidot, dimetil-acetamidot, dimetil-szulfoxidot, N-metil-pirrolidont vagy hexametil-foszfortriamidot alkalmazhatunk, .-.•-; Az (I) általános képletű hidroxi-szulfonokat alkalmas módszerrel, például áz —SO2R csoport lehasításával az azonos szénvázú alkoholokká alakíthatjuk. A szulfon-csoportot például redukciós módszerrel hasíthatjuk le; ebben? az esetben Q—CH2— CHy—C(OH)XY általános jképletű alkoholokat kapunk — ahol Q, X és Y jelentése a fenti. A szulfon-csoportot lúggal, például alkálifém-hidroxiddal, alkálifém-karbonáttal vagy alkálifém-alkoholáttal is lehasíthatjuk; ebben az esetben Q—CH=CH— C(OH)XY általános képletű alkoholokat kapunk — ahol Q, X és Y jelentése a fenti. Az így előállítható alkoholok közül az A-vitamin-alkoholt és ennek alacsonyabb és magasabb izoprén-analógjait, továbbá a 15 szénatomos szénvázú vinil-ß-jonolokat és azok 13 és 18 szénatomos homológjait említjük meg. Ezek közül az alkoholok közül egyesek, mint például a,linalool'és az A-vitamin-ál^ kohol, specifikus hatással rendelkeznek, míg a többiek különböző karotinoidok szintéziséhez használhatók fel. A találmány szerinti eljárást az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákban részletesen ismertetjük. 1. példa 4,4 g 3-metil-2-butenil-íenil-szulfont feloldunk 20 cm3 tetrahidrof urán és 10 cm 3 dietiléter el egyében. Az oldatot —70 C°-ra hűtjük, majd nitrogén atmoszférában hozzácsepegtetjük 7,7 cm3 16%-os bütil-lítium tetrahírofurános oldatát. A reakciót keveres közben 30 percig folytatjuk. Ezután hozzáadjuk 1,68 g 3,4-dimetil-l-buténnek 10 cm3 vízmentes dietiléterrel készített oldatát. Az elegyet 1 órán át —30 C°-on, további 1 órán át 0 C°-on, végül 30 percig 15 C°-pn tartjuk. A reakcióelegyhez ezután 250 cm3 jeges vizet adunk, majd 100 cm 3 dietiléterrel háromszor extraháljuk. Az éteres extraktumokat egyesítjük és telített nátrium-klorid oldattal mossuk, majd kálium-karbonát felett szárítjuk. Az éter eltávolítása után 6,42 g színtelen olaj marad vissza, mélyből vékonyrétegkromatográf iával 5,72 g-ot leválasztunk. Az így kapott termék súly szerinti analízis, infravörös spektroszkópia és magrezonanciás vizsgálat során a (III) képletű 3,7-dimetil-5-feniI-szuífoniI-l,6-oktadién-3-olnak bizonyult. Konverzió: 100%. Kitermelés: 94%. Az így kapott terméket a következő reakcióval alakítjuk linalool-lá: 1,47 g fenti szulfont 40 cm3 metanölban oldunk és az oldathoz 8 g 6%-os nátrium-amalgámot adunk. A reakcióelegyet 4 órán át szobahőmérsékleten keverjük majd vizét adunk hozzá, éterrel extraháljuk, az éteres fázist vízzel mossuk, szárítjuk és az oldószert lepároljuk. A maradék desz-5 tillálásával 0,706 g színtelen, olajszerű terméket kapunk, melynek forráspontja 108 C°/40 Hgmm, és 75% linaloolból és 25%-ban izomer alkoholból áll. 10 2. példa 2,1 g 3-metil-2-butenil-fenil-szulfont és 0,8 g 3--metil-3,4-epoxi-l-butént feloldunk 20 cm3 tetrahidrofuránban. Nitrogénatmoszférában hozzáadunk 1 g 15 kálium-terc-butilátot és egy éjszakán át 25 C°-on keverjük. A reakcióelegyhez ezután telíjett nátrium-hidrogénkarbonát oldatot adunk, éterrel extraháljuk, az éteres extraktumot telített vizes hátrium-klorid oldattal mossuk, kálium-karbonát felett szárítjuk és 20 az étert lepáröljuk. 1,51 g színes olajat kapunk, amely a 3,7-dimetil-5-fenilszulfonil-l,6-oktadién-3-oí. Ezt az olajat az előző példában ismertetett módon redukálva két alkohol keverékét kapjuk, melynek nagyobb része linalool. 25 3. példa »3,12 g metilifenil-szulfont feloldunk 20 cm3 te*-30 rahidrófurán és dietiléter 1:1 arányú elegyében. Ezután az 1. példában leírtak szerint hozzáadjuk bütil-lítium 7,7 cm3 hexános oldatát, majd 1,60 g 3--metil-,3,4-epoxi-l-butént. A reakcióelegyet a megadott módon tovább kezelve 4 g reakcióterméket 35 kapunk, amely elemi analízis, infravörös spektroszkópia és magrezonanciaspektroszkópia alapján (IV) képletű 3-metil-5-fenil-szulfonil-1 -pentén-3-olnak bizonyult. Kitermelés: 84%, 4. példa Az 1. példában leírt módon járunk el azzal a kü-45 lonbséggel, hogy 2,1 g kiindulási szulfont butil-lítium jelenlétében 0,75 g 1,2-epoxi-butánnal reagáltatunk. A reakciókörülmények azonosak az 1. példában közöltekkel., 2,82 g olajat kapunk, amely a fenti elemzési módszerek alapján az (V) képletű 50 7-metil-5-fenilszulfonil-6-oktén-3-olnak bizonyult. Kitermelés: 98%. 5. példa 3,12 g fenü-metil-szulfon 20 cm3 tetrahidrofuránnai készült oldatát az 1. példában megadott módon fenil-lítium dietiléteres oldatával kezeljük. Az oldat előállítása során 1 liter éterhez 1 cm3 2 mólos fenil-60 -lítiumot adunk. Ezután 1,5 g l,2-epoxi : butánnal végrehajtjuk a reakciót. Végtermékként 4,1 g szilárd anyagot kapunk, melynek olvadáspontja 38—39 C°, és amely elemi analízis és magrezonanciás mérés alapján 5-fenU-szulfonil-pentán-3-ol-ként azonosít-65 ható. :-f 2
