166527. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklikus karbonilvegyületek előállítására
17 166527 18 2. példa Antrakinon-2,6-dikarbonsav 6,82 g nátriumnitritet erős keverés és külső hűtés közben 0 C°-on hozzáadunk 54,1 ml tömény kénsavhoz. A kapott oldatot 50—60 C°-ra melegítjük és keverés közben kis részletekben 11,60 g 2,6-diamino-antrakinont adunk hozzá. A reakcióelegyet 30 percen keresztül 50^-60 C°-on melegítjük, majd lehűtjük 30 C°-ra és 150 g jégre öntjük. A kivált sárga tetrazóniumsót szűrjük és kevés hideg vízzel mossuk. 17 g kupriszulfát-pentahidráfból, 4,70 g nátriummetabiszulfitból és 4,70 g káliumcianidból A. I. Vogel módszere (A Textbook of Practical Organic Chemistry, p. 584, Longmans, 1948) szerint kuprocianid-oldatöt készítünk. A fentiek szerint előállított kuprocianid oldathoz 60— 70 C°-on kis részletekben hozzáadjuk a megadott módon készített tetrazóniumsót. Az adagolás közben az oldat a nitrogénfejlődés következtében habzik. Az adagolás befejeztével a reakcióelegyet a reakció tökéletessé tételére 25 percen keresztül gőzfürdőn melegítjük, majd a nyers, barna színű nitrilt szűréssel elkülönítjük. A nitrilt vízzel mossuk és szárítószekrényben körülbelül 90 C°-on megszárítjuk. A vegyület a KBr-pasztillában végzett infravörös spektroszkópiás vizsgálat szerint nitrilcsoportot tartalmaz (vCN = 2100 cm -1 ). Mivel a nitril a szokásos oldószerekben igen rosszul oldódik, átkristályosítással nem tisztítható. Éppen ezért a nitrilt tisztítás nélkül hidrolizáljuk: e célból a terméket több órán keresztül 40 g nátriumhidroxid 300 ml vízben készített oldatában forraljuk. A reakcióelegyet lehűtés után feleslegben vett híg sósavoldattal megsavanyítjuk, a nyers savat szűrjük és vízzel mossuk. A terméket háromszor átkristályosítva dimetilformamidban tiszta antrakinon-2,6-dikarbonsavat kapunk. A termék súlya 156 C°-on és 15 Hgmm nyomáson vákuum-szárítópisztolyban történt szárítás után 1,37 g (9,4%), olvadáspontja 400 C°-nál nagyobb. 3. példa Antrakinon-2,6-dikarbonsav 3,09 g 2,6-dimetilantracént, 21,0 g nátriumbikromálot és 75 ml vizet 20 órán keresztül autoklávban 215 C°-on melegítünk. Az elegyet a krómoxid eltávolításra szűrjük, a szűrletet feleslegben vett sósavval megsavanyítjuk, a kivált savat szűréssel elkülönítjük és megszárítjuk. A kapott 1,14 g súlyú sötétbarna szilárd terméket dimetilformamidban kristályosítjuk át, majd 156 C°-on, 15 Hgmm nyomáson szárítjuk. Ilyen módon antrakinon-2,6-dikarbonsavat állíthatunk elő. Hozam: 18%. 4. példa Antrakinon-2,6-dikarbönsav 15,4 g 2,6-dimetilantrakinon, 78,0 g krómtrioxid és 675 ml jégecet elegyét 64 órán keresztül visszafolyató hűtő alatt forraljuk. Ezután a reakcióelegyet lehűtjük, a kivált terméket szűrjük és vízzel mossuk. A nyers savat dimetilformamidból kristályosítjuk át és 3 napon keresztül 110 C°-on szántjuk. A kapott antrakinon-2,6--dikarbonsav az elemanalízis szerint 64,69% szenet és 5 3,15% hidrogént tartalmaz. Hozam: 81%. 5. példa 10 Fluorenon-2-karbonsav 86 g 2-acetilfluorenon 1075 ml jégecetben készített oldatába 60 C°-on lassan beadagolunk 1020 g nátriumbikromátot, majd 285 ml ecetsavanhidridet. Az elegyet 15 ezután keverés közben 3 órán keresztül visszafolyató hűtő alatt forraljuk, majd lehűtjük és 6 liter vízbe öntjük. A kivált csapadékot szűrjük és vízzel mossuk, majd 520 ml n nátriumhidroxid-oldattal melegítjük és szűrjük. A vizes szűrletet 3 X 60 ml diklórmetánnal mossuk, 20 gőzfürdőn melegítjük és sósavval óvatosan megsavanyítjuk. A kivált sárga terméket szűrjük, vízzel alaposan megmossuk és vákuumban megszárítjuk, Ilyen módon 300 C°-nál nagyobb hőmérsékleten olvadó fluorenon-2--karbonsavat állíthatunk elő. Hozam: 65%. 6. példa 30 Antrakinon-2-karbonsav 3 g 2-metilantrakinont feloldunk 15 ml kénsavban, majd az oldatot lehűtjük és 15 rm vízzel hígítjuk. Az oldathoz további hűtés és keverés közben részletekben 35 9 g elporított nátriumbikromátot adunk, az elegyet 3 órán keresztül gőzfürdőben melegítjük, lehűtjük és 100 ml vízzel kezeljük. A kivált szilárd anyagot szűrjük, vízzel alaposan megmossuk és híg meleg vizes ammóniumhidroxid-oldattal (60 ml víz és 2 ml 0,880 ammónia 40 elegyevel) kezeljük. Az oldatot melegen szűrjük, sósavval megsavanyítjuk, a kivált halványsárga csapadékot szűrjük, vízzel mossuk és megszárítjuk. Ilyen módon 291—292 C° olvadáspontú antrakinon-2-karbonsavat kapunk; a termék olvadáspontja dimetilformamidból 45 történt átkristályosítás után nem változik. Hozam 46%. 7. példa 50 Antrakinon-2,7-dikarborisav 5,15 g (21,8 mmól) 2,7-dimetilantrakinont 26,00 g (200% felesleg) krómtrioxiddal és 250 ml jégecettel együtt 65 órán keresztül visszafolyató hűtő alatt forra-55 lünk. A keletkezett sötétzöld oldatot jégfürdővel lehűtjük, a kivált anyagot szűréssel elkülönítjük. A terméket jégecettel, majd vízzel mosva halványzöld szilárd anyagot kapunk, amelyet 100 C°-on szárítunk meg. Az így készített nyersterméket forrásban levő dimetil-60 formamidban kristályosítjuk át, az oldatot csontszénnel kezeljük és forrón szűrjük. A hűtés során kiváló további szilárd anyagot szűréssel elkülönítjük, kevés jéghideg dimetilformamiddal mossuk és vákuumban 155 C°-on szárítjuk. A kapott antrakinon-2,7-dikarbonsav olva-65 dáspontja 399—401 C° (bomlás közben). Hozam 37,2%. 9
