166527. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklikus karbonilvegyületek előállítására

27 166527 28 mokat egyesítjük és kénsavval megsavanyítjuk. Ilyen módon 300 C°-nál nagyobb olvadáspontú 7-klór-fluorenon-2-karbonsavat állíthatunk elő. Hozam: 19%. 36. példa 7-bróm-fiuorenon-2-karbonsav 4 g 2-acetil-7-brómfluorenon 40 ml meleg ecetsavban készített elegyéhez 45 perc alatt részletekben hozzáadunk 25 g nátriumbikromátot, majd 7,5 ml ecetsavanhidridet. Az elegyet az adagolás után 5 órán keresztül visszafolyató hűtő alatt forraljuk, majd az elegyet az előző példában leírt módon dolgozzuk fel. A kapott 7-bróm-fiuorenon-2-karbonsav olvadáspontja nagyobb 300C°-nál. Hozam: 66%. 37. példa 7-ciano-fluorenon-2-karbonsav 13,2 g 2-acetil-7-brómfluorenon és 8,2 g kuprocianid 40 ml kinolinban készített elegyét 40 percen keresztül visszafolyató hűtő alatt forraljuk, lehűtjük 100 C°-ra, majd jéghideg híg vizes ammóniumhidroxid-oldat és diklórmetán elegyébe öntjük. A szerves fázist elkülönítjük, a sárga szilárd termék eltávolítására szűrjük, a szűrletet n sósavoldattal mossuk, nátriumszulfáton megszárítjuk és bepároljuk. A párlási maradékként kapott szilárd terméket kismennyiségű dimetilformamidot tartalmazó etanolból kristályosítjuk át. Ilyen módon 182— 186 C° olvadáspontú 2-acetil-7-cianofluorént állíthatunk elő. Hozam: 69%. 2,33 g 2-acetil-7-cianofluorént beadagolunk 160 ml 5%-os vizes nátriumhipoklorit-oldatba. A nátriumhipoklorit-oldat 400 mg nátriumhidroxidot és 5 ml kloroformot tartalmaz. Az elegyet több órán keresztül 70—80 C°on keverjük, majd hűtjük és szűrjük. A kivált csapadékot elkülönítjük, 200 ml meleg vízzel digeráljuk, melegen szűrjük és a szűrletet sósavval megsavanyítjuk. A kapott szilárd terméket szűréssel elkülönítjük, forró vízzel mossuk és vákuumban megszárítjuk. Ilyen módon 300 C°-nál nagyobb olvadáspontú 7-cianofluorenon-2-karbonsavat állíthatunk elő. Hozam: 15%. 38. példa 7-etil-fluorenon-2-karbonsav 2,67 g ecetsavanhidrid és 10 ml diklóretán elegyét 0 C°-on keverés közben hozzácsepegtetjük 6,95 g alumíniumklorid 20 ml diklóretánban készült szuszpenziójához, majd további hűtés és keverés közben 4,61 g 2-etilfluorén 50 ml diklóretánban készült oldatát csepegtetjük az elegyhez. A reakcióelegyet 1 órán keresztül szobahőmérsékleten keverjük, majd a hűtött oldathoz a komplex megbontására 40 ml 2n sósavoldatot csepegtetünk. A szerves fázist elválasztjuk, vízzel, majd vizes nátriumhidrogénkarbonát-oldattal mossuk, vízmentes nátriumszulfáton megszárítjuk, szűrjük és vákuumban bepároljuk. A párlási maradékot mintegy 250 ml petroléterből (fp.: 60—80 C°) átkristályosítva 120—122 C° olvadáspontü 2-acetil-7-etilfluorenont állíthatunk elő. Hozam: 85%. 27,5 g (9,5 ml) brómot keverés és hűtés közben 17,2 g nátriumhidroxid 600 ml vízben készített 0 C°-os oldatához csepegtetünk, majd a kapott nátrium-hipobromitoldathoz keverés közben 6,74 g 2-acetil-7-etilfluorenont 5 adunk. Az adagolás után az elegyet további keverés közben 70 C°-ra melegítjük, 5 órán keresztül ezen a hőmérsékleten tartjuk, majd szobahőmérsékleten éjszakán át állni hagyjuk. Az elegyet szűrjük, a szűrletet 60 C°-ra melegítjük és nátriumacetáttal kezeljük. A kivált nát-10 riumsót szűréssel elkülönítjük, a lehető legkevesebb meleg vízben oldjuk és sósav hozzáadásával szabad savvá alakítjuk. A terméket szűrjük, vízzel alaposan mossuk, végül vákuumban megszárítjuk. A kapott tiszta 7-etilfiuorenon-2-karbonsav olvadáspontja 300 C°-nál 15 nagyobb. A termék a vékonyrétegkromatográfiás vizsgálatok szerint homogén. Hozam: 35%. 20 39. példa 7-butil-fluorenon-2-karbonsav 11,3 g 2-butirilfiuorén, 4,16 g porított káliumhidroxid 25 és 9 ml 100%-os hidrazinhidrát 104 ml etilénglikolban készített elegyét 1 órán keresztül keverés közben visszafolyató hűtő alatt forraljuk. Az elegyet ezután lassú ütemben desztilláljuk; a desztillációt addig folytatjuk, amíg az elegy forráspontja 185 C°-ig nem emelkedik, 30 ekkor további 3 órán keresztül visszafolyató hűtő alatt forraljuk. Az elegyet ezután lehűtjük, körülbelül 300 ml vizet adunk hozzá és a terméket éter hozzáadásával a szokásos módon elkülönítjük. Az etanolból átkristályosított 2-butiifiuorén olvadáspontja 65—66,5 C°. Hozam: 35 63%. 6,1 g 2-butilfluorént a 38. példában 2-etilfluorénre ismertetett eljárással acétilezünk. Az átalakítást 3,08 g ecetsavanhidriddel és 8,66 g alumíniumkloriddal hajtjuk 40 végre, diklóretán oldószerben. A terméket petroléterből kristályosítjuk át. 1,98 g így készített 102—104,5 C° olvadáspontú 2-acetil-7-butilfluorént az előző példában 2-acetil-7-etilfluo-45 rénre ismertetett eljárás segítségével oxidálunk. A reakciót 7,23 g brómból és 4,52 nátriumhidroxidból 160 ml vízben előállított nátriumhiprobromittal hajtjuk végre. A kapott 7-butilfluorenon-2-karbonsav olvadáspontja 300 C°-nál nagyobb, a rétegkromatográfiás vizsgálatok 50 szerint a termék homogén. Hozam: 27%. 1 40. példa 55 Xanton-1,7-dikarbonsav 1,7-diamino-xantonból Sandmeyer reakcióval xanton-1,7-dikarbonitrilt állítunk elő, majd ezt a terméket 25 60 rész 60%-os yjzes kénsav és 10 rész jégecet elegyében 24 órán keresztül visszafolyató hűtő alatt forraljuk. A hidrolízis befejeződésével kivált szilárd anyagot hűtés után elkülönítjük, majd etanol hozzáadásával dimetilszulfoxidból átkristályosítjuk. A kapott xanton-1,7-65 -dikarbonsav olvadáspontja 355—360 C°. Hozam: 53%. 14