166493. lajstromszámú szabadalom • Eljárás olefinek polimerizálására
17 166493 18 helésen nem mérhető, nagy terhelés mellett pedig 0,61 g/10 perc. A katalizátor produktivitása 420 g polietilén/g katalizátor, fajlagos aktivitása pedig 3200 g polietilén/óra • g Ti • kg/cm2 C 2 H 4 . Szerves alumíniumvegyületként mindkét esetben tri-izobutil-alumíniumot használtunk. 23. példa Az ebben a kísérletben használt katalizátor előállítása során 17 g titán-tetrabutiláthoz (forgalmazza: Titangesellschaft) 12,4 g magnéziumetilátot, [Mg(OC2 H 2 ) 2 , forgalmazza: Dynamit Nobel] adunk, és a reakcióelegyet 6 órán át 130 C°-on keverjük. A magnézium-etilát gyakorlatilag teljesen feloldódik. A Ti/Mg atom-arány a reakció-elegyben 0,5 g-atom/g-atom, ± 10% hibahatáron belül, ami az alkalmazott vegyületek szennyezettsége miatt áll elő. Az így kapott elegyet 90 Cc-ra lehűtjük, majd hozzáadunk 60 ml hexánt, és az egész elegyet 1 órán át ezen a hőmérsékleten keverjük. Az így kapott oldatot hexánnal 120 ml-re töltjük fel. 18,5 ml így kapott oldatot (ez a térfogat kb. 0,4 g magnéziumot tartalmaz) fokozatosan hozzáadjuk 100 ml 21 g, a 19. és 20. példa A) pontja szerint előállított fluorozott alumínium-oxid szuszpenzióhoz. Az így kapott elegyet 15 percig szobahőmérsékleten keverjük, majd ülepedni hagyjuk, és dekantáljuk. Az ezt követő analízis szerint az így kapott szilárd anyagon rögzített magnézium mennyisége 2,2 • 10-3 mg-atom/m 2 fajlagos felület. Ezt a szilárd anyagot azután először 140 ml TiCl4 -ban szuszpendáljuk 2 órás szobahőmérsékleten végzett keveréssel, majd eltávolítjuk a TiCl4 -ot, és azonos térfogatú, friss TiCl4 -et adunk hozzá, s ezzel 120 C°on, újabb 30 percig, az előzővel azonos módon kezeljük. Végül az így kapott katalizátort elválasztjuk, hexánnal klorid-mentesre mossuk és száraz nitrogén-áramban szárítjuk. A katalizátor 18 g Ti-t, 21 g fluort, 65 g klórt és 14 g magnéziumot tartalmaz kilogrammonként. A polimerizációs kísérletet az első polimerizációs kísérletsorozattal (1—R9 példák) azonos körülmények között hajtjuk végre, tri-izobutil-alumínium alkalmazásával. 55 mg katalizátor alkalmazásával 117 g polietilént kapunk, amelynek folyási indexe 0,14 g/10 perc, nagy terhelés melletti folyási indexe pedig 11,03 g/10 perc. A két folyási index aránya tehát 78, a polietilén Uw faktora pedig 11. A katalizátor produktivitása 2100 g polietilén/g katalizátor, fajlagos aktivitása pedig 11 700 g polietilén/óra • g Ti • kg/cm2 C 2 H 4 . Ha ennek a kísérletnek az eredményét összevetjük az R21. összehasonlító példa eredményével, látható, hogy a találmány szerinti katalizátor jelenlétében azonos folyási indexű és nagyobb Uw faktorú polietilén előállítása sokkal alacsonyabb hidrogén-etilén parciális nyomás-arány mellett lehetséges. Hasonló eredményekhez jutunk, ha titán-tetrabutilát helyett cirkóniumoxikloridot, vanádiumpentoxi-tetrakloridot vagy krómmetoxihidroxidot használunk fel a katalizátor készítményben. 24. példa Az ehhez a kísérlethez használt katalizátort úgy állítjuk elő, hogy az 1—8. példákban is használt hidratált magnézium-kloridot először 185 C°-ra felmelegítjük, amíg monohidráttá alakul. Az így kapott magnézium-klorid-monohidrát 15,5 g-ját hozzáadjuk 85 g Ti-tetrabutiláthoz, és az így előállt elegyet keverés közben, 6 órán keresztül 130 C°-on tartjuk. Ezalatt a magnézium-5 -klorid gyakorlatilag teljesen feloldódik. Ebben az elegyben a Ti/Mg atomarány 2 g-atom/g-atom, a felhasznált vegyületek szennyezettsége miatt ± 10%-os hibahatáron belül. A lehűtött reakció-elegyhez 300 ml hexánt adunk, és az egész rendszert 1 órán át 90 C°-on tartjuk, 10 keverés közben. Ezután a lehűtött elegyből elválasztjuk az oldható frakciót. Ezen frakció az analízis szerint 6,5 mg Mg-t tartalmaz 1 literre számítva. A 19. és 20. példák A) pontja szerint készített, fluoro-15 zott alumínium-oxidból 20 g-ot 100 ml hexánban szuszpendálunk, majd a fentiekben kapott oldható frakció 56 ml-ével kezeljük. A katalizátor előállításának menete azonos a 23. példában leírttal. Az így kapott szilárd anyag 2,5 • 10-3 mg-atom Mg/m 2 fajlagos felület Mg 20 tartalmú. A kész katalizátor 24 g titánt, 23 g fluort, 73 g klórt és 11 g magnéziumot tartalmaz kilogramm katalizátorra számítva. A 23. példában leírt módszerrel, tri-izobutil-alumínium felhasználásával végrehajtott polimerizációs kísérletet 52 mg katalizátor jelenlétében le-25 folytatva 68 g polietilént kapunk, amelynek folyási indexe (1) 0,18 g/10 perc, a nagy terhelés melletti folyási index (2) 10,67 g/10 perc, az Uw faktor pedig 19. A (2)/(l) arány kb. 59. A katalizátor produktivitása 1350 g polietilén/g katalizátor, a fajlagos aktivitás pedig 5600 g 30 polietilén/óra • g Ti • kg/cm2 C 2 H 4 . 35 25. példa 12 g aktivált alumínium-oxidot, amelyet az 1—8. példáknál megadott módon állítunk elő, 24 ml, 18 g/l 40 koncentrációjú magnézium-metílát [Mg(OCH3 ) 2 , forgalomba hozza Dynamit Nobel] metanolos oldatával kezeljük. A folyamatot úgy hajtjuk végre, hogy a reakcióelegy megtartsa porszerű jellegét. A kapott szilárd anyagot vákuumban szárítjuk 1 órán keresztül 50 C°-on. 45 Magnézium-tartalma: 1,1 • 10~3 mg-atom/m 2 fajlagos felület. Ezután ezt a szilárd anyagot az 1—8. példákban leírt módon TiCl4 -dal kezeljük. Az analízis eredménye szerint az így kapott katalizátor 20 g titánt, 90 g klórt és 9,7 g magnéziumot tartalmaz kilogrammonként. 50 Az 1—8. példák B) pontjában megadott reakciókörülmények mellett, tri-izobutil-alumínium jelenlétében végrehajtott polimerizációs kísérlet 102 mg katalizátor és 10 kg/cm2 etilén, ill. 6 kg/cm2 hidrogén parciális nyo-55 más alkalmazásával 71 g polietilént eredményez, amelynek folyási indexe (1) 0,19 g/10 perc, nagy terhelés melletti folyási indexe (2) 12,65 g/10 perc és Uw faktora 16. A (2)/(l) arány kb. 67. A katalizátor produktivitása 700 g polietilén/g katalizátor, fajlagos aktivitása pedig 60 3500 g polietilén/óra • g Ti • kg/cm2 C 2 H 4 . Hasonló eredményhez jutunk, ha polimerizáció során olyan katalizátort használunk, amelyben magnézium-metilát helyett 12 ml magnézium-metilát és 200 mg 65 magnézium-klorid elegyét alkalmazzuk. 9
