166493. lajstromszámú szabadalom • Eljárás olefinek polimerizálására
11 166493 12 A kezelést az átmenetifém-vegyület és a szilárd anyag felülete közötti kémiai reakció lezajlásához szükséges ideig végezzük. Ez az időtartam általában 30—60 perc. A reakció lezajlása után a keletkezett katalizátort a reagensként használt átmeneti fémvegyülettel moshatjuk. Ezután a mosást általában egy közömbös szénhidrogén oldószerrel folytatjuk (erre a célra pl. izobutánt, normál pentánt, normál hexánt, ciklohexánt és dodekánokat használhatunk), s ezzel eltávolítjuk az átmenetifém-vegyület szilárd anyaghoz nem kötődött feleslegét. Az így előállított katalizátor elemi analízis alapján 10 g/kg-nál, de leggyakrabban 15 g/kg-nál is nagyobb mennyiségű átmeneti fémet tartalmaz, a magnéziumtartalom pedig azonos, vagy valamivel kisebb az előállításhoz felhasznált szilárd anyag magnéziumtartalmánál. A találmány szerint előállított katalizátor-rendszerek la, IIa, Illb és IVb csoportba tartozó fémek szerves vegyületét, pl. lítium-, magnézium-, cink, alumínium, vagy ón-organikus vegyületeket is tartalmaznak. A legjobb eredményt alumínium-organikus vegyületek alkalmazásával kapjuk. Használhatunk olyan alkil-vegyületeket, amelyek 1—20 szénatomos, egyenes vagy elágazó szénláncot tartalmaznak. E vegyületek például a következők: n-butil-lítium, dietil-magnézium, dietil-cink, trimetil-alumínium, trietil-alumínium, triizobutil-alumínium, tri-n-butil-alumínium, tri-n-decil-alumínium, ón-tetraetil és ón-tetrabutil. Legelőnyösebben azonban olyan trialkil-alumíniumokat alkalmazunk, amelyek 1—10 szénatomos, egyenes vagy elágazó szénláncú alkil-csoportot tartalmaznak. Ugyancsak megfelelőek az eljárásban azok a fém-alkilhidridek, amelyek 1—30 szénatomos alkil-csoportot tartalmaznak, pl. a diizobutil-alumínium-hidrid és az ón-trimetil-hidrid. Olyan alkil-fémhalogenidek, amelyek 1—20 szénatomos alkil-csoportot tartalmaznak, ugyancsak alkalmazhatók (pl. etil-alumíniumszeszkviklorid, dietil-alumínium-klorid és diizobutil-alumínium-klorid). Végül alkalmazhatók olyan szerves alumínium vegyületek is, amelyek 1—20 szénatomos alkil-csoporttal rendelkező trialkil-alumíniumok vagy dialkil-alumínium-hidridek 4—20 szénatomos diolefinekkel való reagáltatásakor keletkeznek, elsősorban az un. izoprenil-alumíniumok. A találmány szerinti eljárással, láncvégi telítetlen kötéssel rendelkező 2—20 szénatomos, előnyösen 2—6 szénatomos olefineket pl. etilént, propilént, 1-butént, 4-metil-l-pentént, és 1-hexént polimerizálhatunk. A találmány szerint továbbá ezen vegyületeket egymással, vagy 4—20 szénatomot tartalmazó diolefinekkel kopolimerízálhatjuk. A nevezett diolefinek nem-konjugált alifás diolefinek, (pl. hexa-l,4-dién) monociklikus diolefinek, (pl. 4-vinil-ciklohexén, 1,3-divinil-ciklohexén, 1,3-ciklopentadién, vagy 1,5-ciklooktadién), endociklikus hídkötést tartalmazó aliciklikus diolefinek, (pl. diciklopentadién vagy norbornadién) és konjugált alifás diolefinek, (pl. butadién és izoprén) lehetnek. A találmány szerinti eljárás különösen előnyösen alkalmazható olyan etilén homo- vagy kopolimerek előállítására, amelyek legalább 90 mól%, célszerűen 95 mól% etilént tartalmaznak. A polimerizáció bármely ismert eljárással végezhető, pl. oldatban, oldószerben vagy szénhidrogénes közegben szuszpendálva vagy gázfázisban. Ha a polimerizációt oldatban vagy szuszpenzióban végezzük, akkor a mosáshoz a reakcióban felhasznált oldószert (elsősorban alkánokat vagy cíkloalkánokat, pl. butánt, pentánt, hexánt, heptánt, ciklohexánt, metil-ciklohexánt, vagy 5 ezek keverékét) alkalmazzuk. A polimerizáció a monomerben vagy a monomerek valamelyikében is végrehajtható, amelyet folyadékfázisban tartunk. A polimerizációban alkalmazott nyomás 1—100 atmoszféra lehet, legelőnyösebb az 50 kg/cm2 nyomás-10 érték. A hőmérséklet általában 20—200 C°, célszerűen 60—120 C°. A polimerizáció folyamatosan vagy szakaszosan hajtható végre. • A szerves vegyületet és a katalizátort külön-külön adhatjuk a polimerizálandó anyaghoz vagy a komponen-15 seket beadagolás előtt — 40 és 80 C° közötti hőmérsékleten 2 óráig érintkezésbe hozhatjuk egymással. E komponensek több különböző szakaszban is reagáltathatok egymással. Eljárhatunk úgy is, hogy a szerves vegyület egy részét még a polimerizáció előtt adjuk a rendszerhez, 20 vagy a rendszerhez több, különböző fémorganikus vegyületet is adhatunk. Az alkalmazott szerves vegyület mennyiségének nincs nagy jelentősége. A szerves vegyületet 1 liter oldószerre, hígítószerre vagy reaktortérfogatra vonatkoztatva álta-25 Iában 0,02—50 mmól, előnyösen 0,2—5 mmól mennyiségben adagoljuk. A katalizátor mennyiségét a katalizátorban levő átmeneti fém mennyiségének függvényében választjuk meg. Általában ez az érték 0,001—2,5, célszerűen 30 0,01—0,25 mg-atom fém/l oldószer-, hígítószer vagy reaktor-térfogat lehet. Ugyancsak nincs lényeges szerepe a szerves vegyület és a katalizátor mennyiségi arányának sem. Ezt általában úgy választjuk meg, hogy a szerves vegyületnek az 35 átmeneti fémhez való aránya mól/g-atom egységekben kifejezve nagyobb legyen egynél, vagy még előnyösebben tíznél. A kialakuló polimerek átlagos molekulasúlyát és így azok viszkozitását egy vagy több molekulasúly-szabá-40 lyozó (például hidrogén, dietil-cink, dietil-kadmium, alkoholok vagy szén-dioxid) hozzáadásával állíthatjuk be. A találmány szerinti eljárással előállított homopolimerek fajsúlyát a periódusos rendszer IVa és Va cso-45 portjába tartozó elemek alkoxidjainak a polimerizálandó anyagokhoz való hozzáadásával szabályozhatjuk, így előállíthatók olyan polietilének, amelyek fajsúlya a nagynyomású eljárással előállított és a konvencionális, nagy sűrűségű polietilének fajsúlya között van. 50 Az ilyen szabályozásra használható alkoxidok között különösen hatékonyak azok a titán- és vanádium-alkoxidok, amelyekben a gyökök mindegyike 1—20 szénatomos láncú. Említésre méltók a Ti(OCH3 ) 4 , Ti[OCH 2 -CH(CH3 ) 2 ] 4 , Ti(OC2 H 6 ) 4 , Ti(OC 8 H 17 ) 4 és a 55 Ti(OC16 H 33 ) 4 . A találmány szerinti eljárással a polimerek azonos, sőt gyakran jobb kitermeléssel állíthatók elő, mint az eddig ismert katalizátorok felhasználásával volt, amelyekben az átmeneti fémvegyületet aktivált alumínium-60 oxid vagy halogéntartalmú alumínium-oxid felületére vitték fel. így pl. az etilén homopolimerizációjának kitermelése (g polietilén/g katalizátor egységekben kifejezve) rendszerint 1000-nél nagyobb, sőt 2000-nél is nagyobb lehet, ha a katalizátort olyan pórusos oxidból 65 állítjuk elő, amelyet előzőleg fluorral kezeltünk. Mivel
