166486. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új 4-oxo-4H-benzo- (4,5)ciklohepta- (1,2-B) tiofén-2-ecetsav-származékok előállítására
9 166486 10 rilből 85 ml etanolban állítjuk elő a cím szerinti vegyületet. Forráspontja 0,02 Torr nyomáson 200—205°. 10. példa 6-Klór-9,10-dihidro-a-metil-4-oxo-4H-benzo[4,5]ciklohepta[l,2-b]tiofén-2-ecetsav-etilészter. A 6. példa szerint eljárva 5,2 g 6-klór-9,10-dihidro-a-metil-4-oxo-4H-benzo[4,5]ciklohepta[l,2-b]tiofén-2-acetonitrilből 80 ml etanolban állítjuk elő a cím szerinti vegyületet. Forráspontja 0,03 Torr nyomáson 197—199°. A kiindulási anyagként használt 6-klór-9,10-dihidro-a-metil-4-oxo-4H-benzo[4,5]ciklohepta[l,2-b]tiofén-2-acetonitrilt a 4. példa a) pontjával analóg módon 6-klór-9,10-dihidro-4-oxo-4H-benzo[[4,5 ]ciklohepta[l ,2-b]tiofén-2-acetonitrilből állítjuk elő. Olvadáspontja benzol és hexán elegyéből átkristályosítva 105—112°. 11. példa 7-Klór-9,10-dihidro-4-oxo-4H-benzo[4,5]ciklohepta[l,2-b]tiofén-2-ecetsav-etilészter. A 6. példa szerint eljárva 10,0 g 7-klór-9,10-dihidro-4--oxo-4H-benzo[4,5]ciklohepta[l,2-b]tiofén-2-acetonitrilből 160 ml etanolban állítjuk elő a cím szerinti vegyületet. Forráspontja 0,04 Torr nyomáson 215—218°. 12. példa 4-Oxo-4H-benzo[4,5]ciklohepta[l,2-b]tiofén-2-ecetsav-metilészter. 36,0 g talliumtrinitrát-trihidrátot, 32,0 g nátriumperklorátot, 16,0 ml 70%-os perklórsavat és 260 ml metanolt 15 percig szobahőmérsékleten keverünk. Ehhez az oldathoz hozzácsepegtetjük 12 g 2-acetil-4H-benzol[4,5 ciklohepta[l,2-b]tiofén-4-onnak 230 ml benzollal készült oldatát, a keveréket 40 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük, a csapadékot leszűrjük, és a szűrletet 2 liter vízbe öntjük, majd metilénkloriddal extraháljuk. A kivonatot vízzel és nátriumklorid-oldattal mossuk, nátriumszulfáton szárítjuk és az oldószert elpárologtatjuk. A cím szerinti vegyület olvadáspontja aceton-hexán elegyből átkristályosítva 72—74°. A kiindulási anyagként használt 2-acetil-4H-benzo[4,5]ciklohepta[l,2-b]tiofén-4-ont a következőképpen állíthatjuk elő: a) 5 ml 84%-os foszforsavat hozzácsepegtetjük 10,0 g 4H-benzo[4,5]ciklohepta[l,2-b]tiofén-4-onnak 50 ml ecetsavanhidriddel készült oldatához. A reakcióoldatot 1 óra hosszat 110°-on keverjük, majd jeges vízbe öntjük, és kloroformmal kirázzuk. A kivonatot vízzel mossuk, nátriumszulfáttal szárítjuk, és szárazra bepároljuk. A visszamaradó 2-acetil-vegyület olvadáspontja benzolból kristályosítva 156—159°. A 12. példával analóg módon eljárva állíthatjuk elő a következő I általános képletű vegyületeket a megfelelő IV általános képletű vegyületek oxidációjával: 9,10-dihidro-4-oxo-4H-benzo[4,5]ciklohepta[l ,2-b]tiofén-2-ecetsav-etilészter, fp.004: 185—195°; 7-klór-9,10-dihidro-4-oxo-4H-benzo[4,5]ciklohepta[l,2--b]tiofén-2-ecetsav-etilészter, fp.004 215—218°; 9,10-dihidro-6-metoxi-4-oxo-4H-benzo[4,5]ciklohepta[l,2-b]-tiofén-2-ecetsav-metilészter, elemi összetétel számított: C = 64,5%; H=5,l%; S = 10,l%; talált: C=64,2%; 0=5,3%; S = 10,l%. 6-Fluor-4-oxo-benzo[4,5]ciklohepta[l,2-b]tiofén-2-ecet-sav-metilészter, elemi összetétel számított: C = 63,5%; H=3,7%; S = 10,6%; talált: C=63,7%; H=3,9%; S = 10,3%. 5-Metil-4-oxo-4H-benzo[4,5]ciklohepta[l,2-b]tiofén-2--ecetsav-met i lészter, elemi összetétel számított: €=68,5%; H=4,7%; S = 10,7%; talált: C=68,4%; H=4,5%; S = 10,8%. 13. példa 6-Klór-9,10-dihidro-4-oxo-4H-benzo[4,5]ciklohepta[ 1,2-b]tiofén-2-ecetsav-metilészter. A 12. példában leírt módon 12,0 g 2-acetil-6-klór-9,10--dihidro-4H-benzo[4,5]ciklohepta[l,2-b]tiofén-4-onból, 34,0 g talliumtrinitrát-trihidrátból, 30,0 g nátriumperklorátból, 16 ml 70%-os perklórsavból, 250 ml metanolból és 250 ml benzolból állítjuk elő a cím szerinti vegyületet. Olvadáspontja benzol-hexán elegyből átkristályosítva 109—110°. A kiindulási anyagként használt 2-acetil-6-klór-9,10--dihidro-4H-benzo[4,5]ciklohepta[l,2-b]tiofén-4-ont a 12. példa a) pontjával analóg módon 6-klór-9,10-dihidro-4H-benzo[4,5]-ciklohepta[l,2-b]tiofén-4-onból állítjuk elő. Olvadáspontja benzolból kristályosítva 158— 159°. 14. példa 9,10-Dihidro-4-oxo-4H-benzol[4,5]ciklohepta[l,2-b]tiofén-2-ecetsav. 15,0 g 9,10-dihidro-4-oxo-4H-benzo[4,5]ciklohepta[l,2-b]tiofén-2-ecetsav-etilészter, 5,5 g nátriumhidroxid és 150 ml n-butanol keverékét 24 óra hosszat keverés közben forraljuk. Lehűlés után a reakciókeveréket 1 liter vízbe öntjük, a vizes oldatot 2 ízben benzolban mossuk, és 5 n sósav hozzáadásával a pH értékét 3-ra állítjuk. A kivált savat metilénkloriddal extraháljuk, a kivonatot vízzel mossuk, magnéziumszulfáton szárítjuk, és az oldószert elpárologtatjuk. A szilárd maradékot benzolból átkristályosítjuk. A cím szerinti vegyület olvadáspontja bomlás közben 138—140°. 15. példa 4-Oxo-4H-benzo[4,5]ciklohepta[l,2-b]tiofén-2-ecetsav. 12 g 4-oxo-4H-benzo[4,5]ciklohepta[l,2-b]tiofén-2--ecetsav-etilészternek 70 ml víz és 140 ml tömény sósav elegyéyel készült szuszpenzióját 48 óra hosszat erőteljes 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 5
