166416. lajstromszámú szabadalom • Diszpergáló- és nedvesítőszerek szerves biocid anyagok díszpergálására
3 166416 4 A novolakgyanták képzésére (11) általános képletű mono-alkilfenolként például krezolok, etil-, izopropil-, butil-, hexil-, oktil-, nonil-, dodecil- vagy tetradecilfenol vagy ilyen fenolok keverékei alkalmazhatók, mimellett az alkil-gyökök egyenes vagy elágazó szénláncúak lehetnek. A reakciónál a formaldehidet paraformaldehid vagy vizes oldat alakjában alkalmazhatjuk. A reakció-elegyhez indifferens oldószerek, mint például benzol vagy toluol is hozzáadható. Savas katalizátorként erős savak, például sósav, kénsav, foszforsav vagy oxálsav kerülhetnek alkalmazásra. A víz desztillációjánál való könynyű eltávolíthatósága miatt előnyösen sósavat alkalmazunk. A savakat az alkilfenol súlyára számítva mintegy 0,1—-5 súly%-nyi mennyiségben alkalmazzuk. A kondenzációt körülbelül 0—150 C°, előnyösen 80—130 C° közötti hőmérsékleten, célszerűen inertgáz főként nitrogén atmoszférában folytatjuk le. A kondenzáció után jelenlevő vizet mindaddig desztillálással eltávolítjuk, míg a novolakgyanta víztartalma 0,5súly% alattira csökken. A desztillációnál végül csökkentett nyomáson célszerűen 50 Torr-nál kisebb nyomáson dolgozunk. A kapott novolakok többé-kevésbé rideg, átlátszó, nagy tömbökből álló sárgásbarnára színezett gyanták. A gyanták többmagú, metilén-hidakkal kapcsolt alkilfenolok keverékeiből állnak. Összetételük mindenekelőtt a két komponens, vagyis az alkilfenol és a formaldehid mólarányától függ. A novolakgyanták oxalkilezését lúgos katalizátorok jelenlétében körülbelül 100—210 C°, előnyösen 140— 170 C° között etilénoxiddal vagy 1,2-propilénoxiddal vagy etilénoxid és 1,2-propilénoxid keverékével önmagában ismert eljárásokkal végezzük. Ha az addíciós reakcióhoz etilénoxidot és 1,2-propilénoxidot alkalmazunk, akkor a két alkilénoxidot keverékben használjuk, vagy pedig az adagolási sorrendet egyszer vagy többször cserélve egymás után alkalmazzuk az oxalkilezésnél. Az első esetben képződő termékeket a következőkben „keverék"-oxalkilátoknak, az utóbbi esetben képződő termékeket „tömb"-oxalkilátoknak jelöljük. Lúgos katalizátorként az oxalkilezéshez elsősorban alkálifémhidroxidok, mint káliumhidroxid vagy előnyösen nátriumhidroxid vagy alkálifémalkoxidok, mint például nátrium-metanolát vagy nátrium-etanolát jön számításba. Az alkalikus katalizátorok koncentrációja a novolakgyantára számítva 0,05—1,0 súly%. Az oxalkilezést nyomás nélkül vagy nyomás alatti edényekben is végezhetjük, mimellett az alkilénoxidot gáz vagy folyékony alakban vezethetjük a reakcióelegybe. Az alkilénoxid mennyiségét úgy határozzuk meg, hogy a novolakgyanta minden egyes fenolos hidroxil-csoportjára 2— 25 mól alkilénoxid-gyök jusson. Előnyösen 1 mól kiindulási alkilfenolra számítva 3—15 mól etilénoxidot alkalmazunk. A kapott novolak-oxalkilátok szulfatálását önmagában ismert eljárásokkal végezzük, mimellett szulfatáló szerként közömbös gázzal hígított kéntrioxid-gázt vagy egy SOs -adduktumot például SO a -dioxánt, amido-szulfonsavat vagy klórszulfonsavat alkalmazunk. A szulfatálást jó átkeverés közben végezzük szükséges esetben közömbös hígítószert, például metilénkloridot adunk a reakcióelegyhez. A szulfatálószertől függően 0 C°-tól körülbelül 150 C°-ig terjedő hőmérsékleten dolgozunk. Az alkalmazandó szulfatálószer mennyiségét úgy határozzuk meg, hogy minden egyes novolak-oxalkilát-hidroxil-végcsoport vagy legalább ezek egy része, legalább azonban a novolak-oxalkilát 1 molekulájára számítva 1 hidroxil-végcsoport reagáljon. Míg az amidoszulfonsavval történő szulfatálásnál a kénsav-félészter ammóniumsói képződnek, addig kö-5 zömbös gázatmoszférában a műszaki szempontból legelőnyösebb szulfatálásnál gáz alakú kéntrioxiddal valamint a klórszulfonsavval történő szulfatálásnál is a kénsav-félészterek sav alakban képződnek, amelyekből a kívánt sókat a megfelelő szervetlen vagy szerves bázisok-10 kai történő semlegesítés után könnyen lehet előállítani. Semlegesítéshez mind az ammónia, mind az alkálifémvagy alkáliföldfémek hidroxidjai vagy karbonátjai vagy oxidjai alkalmazhatók. Előnyösen alkálihidroxidokat alkalmazunk, amelyekből a találmány szerinti kénsav-15 félészterek igen jó vízoldhatóságú alkálisói állíthatók elő. Diszpergáló- és nedvesítő-szerként való felhasználáshoz a találmány szerint előállított kénsav-félészter-sókat, adott esetben további tisztítás nélkül, közvetlenül oldat 20 alakban alkalmazzuk. A kénsav-félészter sók vizes oldatai kívánt esetben ismert módszerekkel például porlasztószárítással is vízteleníthetők. A porlasztószárítás lefolytatható más anyagok, úgynevezett hordozóanyagok, mint például kovasav jelenlétében. Az oxalkilezett novo-25 lakgyanták kénsav-félésztereinek sói ragacsostól szilárd halmazállapotig terjedő termékek, mérsékelt habzású kiváló nedvesítő- és diszpergálószerek és mint ilyenek különösen beváltak biocid hatású permetezhető porok előállításánál. 30 A következő példákban az (I) általános képletű, találmány szerinti kénsav-félészterek előállítását, valamint az egy gyűrűs összehasonlító anyagok előállítását és ilyen vegyületeknek olyan összehasonlító vizsgálatát ismertetjük, ahol az említett vegyületeket vízoldhatatlan, szer-35 ves biocid alapú permetezhető porok előállításánál diszpergálószerként alkalmazzuk. A következő példákban a „több-gyűrűs" novolak megjelölése például a 3-gyűrűs-nonilfenol-novolak azt jelenti, hogy ilyen termék előállítására 3 mól nonilfenolt, 40 2 mól formaldehiddel reagáltatunk. Oxalkilezett novolak-gyanták kénsav-félésztereinek előállítása a) Novolak-gyanták előállítása 45 z + 1 mól alkilfenolt és z mól formaldehidet szobahőmérsékleten összekeverünk, majd az alkilfenolra számítva 0,55 súly% koncentrált sósav (fajsúlya 1,18) hozzáadása után az elegyet 4 óra hosszat 95—106 C° hőmérsékleten visszafolyató hűtőt alkalmazva keverjük. 50 Reagáltatás után a vizet ledesztilláljuk, a desztillációnál végül körülbelül 20—2 Torr nyomáson dolgozunk. b) A novolakok oxalkilezése 1 mól novolakot a novolak-gyantára számítva 0,2 súly% nátriumhidroxiddal elkeverünk és 150—160 C° 55 közötti hőmérsékleten (z + 1) • n mól etilénoxidot addíciós reakcióval viszünk a gyanta-molekulába. Ha az oxalkilezést etilénoxiddal és 1,2-propilénoxiddal végezzük, akkor például a következő módszert alkalmazhatjuk: 60 Megfelelő edényben 1/3 (z + 1) • n mól propilénoxidot 2/3 (z +1) • n mól etilénoxiddal elkeverünk és az addícionálási reakciót 150—160 C°-on lefolytatjuk vagy először 1/3 (z + 1) • n mól propilénoxidot, majd 2/3 (z + + 1) • n mól etilénoxidot vagy először 1/3 (z + 1) • n mól 65 etilénoxidot ezután 1/3 (z + 1) • n mól propilénoxidot, 2
