166413. lajstromszámú szabadalom • Eljárás oxo-vegyületek előállítására
9 166413 10 A felhasznált acetilénkarbinol átalakulása 12,1 g, mely 91,6%-nak felel meg. A fahéjaldehid-kitermelés 11,4 g (94,3%). 14. példa 12,6 g 2-hidroxi-2-metil-hept-3-int, 0,7 g trisz-trimetil-sziloxi-vanádiumoxidot és 150 ml magas forráspontú paraffinolajat a nedvesség kizárása mellett 5 órán át 130 C°-on melegítünk. A felhasznált acetilénkarbinol átalakulása 11,6 g (mely 92%-nak felel meg. A 2-metil-hept-2-én-4-on kitermelése 11,0 g (94,8%). 15. példa 10 g 4-etinil-4-hidroxi-l,l-etiléndioxi-3,5,5-trimetil-ciklohex-2-ént, 0,15 g hidrokinont, 0,02 ml trisz-(trimetil-sziloxi)-vanádiumoxidot és 100 ml vízmentes mezitilént a nedvesség kizárása közben 16 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forralunk. Az oldószert vákuumban 40 C°ron ledesztilláljuk. A visszamaradó cisz(transz-)4,4-etiléndioxi-2,6,6-trimetil-ciklohex-2-én-l-ilidén)-acetaldehid izomer-keverék finom vákuumban történő rektifikálás után 110—125 C°-on/0,l Hgmm forr. A felhasznált acetilénkarbinol átalakulása 8 g, mely 80%-nak felel meg. Az aldehid kitermelése 7,2 g (90%). A kiindulási anyagként felhasznált 4-etinil-4-hidroxi-l,l-etilén-dioxi-3,5,5-trimetil-cik]ohex-2-ént a következőképpen állíthatjuk elő: Mechanikus keverővel, csepegtető tölcsérrel és szárazjegeshűtővel ellátott 2 literes háromnyakú lombikba 800 ml folyékony ammóniát töltünk be. Ezután 30 perc alatt keverés közben 10 g lítiumot adunk hozzá. Az elegyet 60 percen át keverjük. A mélykékszínű oldatba addig vezetünk acetilént, míg az oldat csaknem teljesen elszíntelenedik. A szárazjegeshűtőt eltávolítjuk és káliumhidroxiddal töltött csövet teszünk a helyébe. Az ammóniát elpárologtatjuk és azonos mennyiségű dietiléterrel helyettesítjük. A kapott lítiumacetilid-szuszpenziót szobahőmérsékleten 30 perc alatt 20 g 1,1-etiléndioxi-3,5,5-trimetil-ciklohex-2-én-4-on és 100 ml dietiléter oldatával elegyítjük. A reakcióelegyet 18 órán át keverjük, majd óvatosan jég és 400 ml 25%-os ammóniumklorid-oldat elegyébe öntjük. Az éteres fázist elválasztjuk, vízzel mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk, szűrjük és vákuumban bepároljuk. A visszamaradó kristályos 4-etinil-4-hidroxi-l,l-etiléndioxi-3,5,5-trimetil-ciklohex-2-én etilacetát-petroléter elegyből történő átkristályosítás után 85—86 C°-on olvad. Szabadalmi igénypontok 1. Eljárás (I) általános képletű oxo-vegyületek előállítására (mely képletben Rx jelentése hidrogénatom vagy kis szénatomszámú alkil-csoport; R2 jelentése telített vagy telítetlen alkil-csoport, mely adott esetben telített vagy telítetlen cikloalkil-csoporthoz kapcsolódhat, vagy R2 jelentése telített vagy telítetlen cikloalkil-csoport; vagy Rj és R2 együtt telített vagy telítetlen cikloalkil-csoportot képeznek; R3 jelentése hidrogénatom vagy telített vagy telítetlen alkil-csoport, mely adott esetben telített vagy telítetlen cikloalkil-csoporthoz kapcsolódhat, vagy R3 jelentése telített vagy telítetlen cikloalkil-csoport, mimellett a fentemlített alkil- és dkloalkil-csoportok adott esetben kis szénatomszámú alkil-, kis szén-5 atomszámú alkoxi-, hidroxil-, adott esetben ketálozott oxo-, kis szénatomszámú alkanoil-, aroil-, kis szénatomszámú alkanoiloxi- vagy aroiloxi-csoporttal helyettesítve lehetnek) azzal jellemezve, hogy valamely (II) általános képletű vegyületet (mely képletben R1; R 2 és R 3 jelentése 10 a fent megadott) valamely (III) általános képletű katalizátor segítségével izomerizálunk (mely képletben KW jelentése kis szénatomszámú alkil-, cikloalkil-, fenilvagy fenil-(kis szénatomszámú)-alkil-csoport, mely csoportok adott esetben kis szénatomszámú alkil-csoporttal 15 helyettesítve lehetnek; R jelentése KW- vagy (KW)3 -Si-képletű csoport; m jelentése 1, 2 vagy 3; n jelentése 0, 1 vagy 2, mimellett m és n összege 3). 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja (I) általános képletű oxo-vegyületek előállítására 20 (mely képletben Rj jelentése kis szénatomszámú alkil-csoport; R2 jelentése telített vagy telítetlen, egyenesvagy elágazóláncú alkil-csoport, mely adott esetben kis szénatomszámú alkil-csoporttal helyettesített, telített vagy telítetlen cikloalkil-csoporthoz kapcsolódhat; R3 25 jelentése hidrogénatom, kis szénatomszámú alkil- vagy fenil-csoport azzal jellemezve, hogy valamely (II) általános képletű vegyületet (mely képletben R^ R2 és R 3 jelentése a fent megadott) valamely (III) általános képletű katalizátor (ahol KW jelentése kis szénatomszámú 30 alkil-, cikloalkil-, fenil- vagy fenil-(kis szénatomszámú)-alkil-csoport) segítségével izomerizálunk. 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja azzal jellemezve, hogy katalizátorként valamely (IIIA) általános képletű vegyületet alkalmazunk 35 [mely képletben KW jelentése kis szénatomszámú alkil-, cikloalkil-, fenil- vagy fenil-(kis szénatomszámú)-alkü-csoport]. 4. A 3. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja azzal jellemezve, hogy katalizátorként trisz-(trimetil-40 -sziloxi)-vanádiumoxidot vagy trisz-(trifenil-sziloxi)-vanádiumoxidot alkalmazunk. 5. Az 1—4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás foganatosítási módja azzal jellemezve, hogy az izomerizálást valamely oldószerben végezzük el. 45 6. Az 5. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja azzal jellemezve, hogy az izomerizálást valamely szénhidrogénben végezzük el. 7. A 6. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja azzal jellemezve, hogy az izomerizálást paraffinolajban 50 végezzük el. 8. Az 5. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja azzal jellemezve, hogy az izomerizálást szilikonolajban végezzük el. 9. A 8. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja 55 azzal jellemezve, hogy az izomerizálást metil-fenil-polisziloxánban végezzük el. 10. Az 1—9. igénypontok bármelyike szerinti eljárás foganatosítási módja azzal jellemezve, hogy az izomerizálást szobahőmérséklet és a reakcióelegy forráspontja 60 közötti hőmérsékleten végezzük el. 11. A 10. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja azzal jellemezve, hogy az izomerizálást, 100 C° és 160 C° közötti hőmérsékleten végezzük el. 12. Az 1—11. igénypontok bármelyike szerinti eljárás 65 foganatosítási módja azzal jellemezve, hogy kiindulási 5
