166317. lajstromszámú szabadalom • 1,2,3-tiadiazol származék hatóanyagot tartalmazó, növényi növekedést szabályozó készítmények
166317 akkor a növekedésgátló hatás pl. úgy mutatkozhat, hogy a kezelt terület egy — fejlődésben totálisan gátolt — parlagi- vagy bozót-flóra benyomását kelti. A találmány szerinti vegyületek tehát ott is mindenütt alkalmazhatók, ahol nem akarunk egy flórát teljesen kiirtani, hanem csupán vegetatíve alacsony növésűre kívánunk korlátozni. A találmány szerinti vegyületek alkalmazhatók önmagukban, valamint egymással és egyéb hatóanyagokkal alkotott keverékeik alakjában is. Adott esetben egyéb növényvédő-szereket vagy kártevőirtó-szereket,pl. fungicideket, nematicideket vagy egyéb szereket is adhatunk hozzájuk a kívánt célnak megfelelően. Tartalmazhatnak ezek a keverékek pl. műtrágyákat is. A felhasználási cél szerint egyéb anyagokat is adhatunk hozzájuk, többek között pl. olyan nem fitotoxikus anyagokat, amelyek gyomirtószerekkel színenergetikus hatást eredményezhetnek, mint nedvesítőszereket, emulgeátorokat, oldószereket, olajos- és egyéb adalékokat. A találmány szerinti hatóanyagokat vagy azok egyéb anyagokkal képezett keverékét célszerűen készítmények, mint porok, porozószerek, granulátumok, oldatok, emulziók vagy szuszpenziók alakjában alkalmazzuk. Ezeket a készítményeket folyékony és/vagy szilárd hordozó-, ill. hígítószerek, nedvesítő-, tapadást elősegítő-, emulgeáló- és/vagy diszpergálószerek hozzáadásával készítjük. Alkalmas folyékony hordozóanyagok, pl. a víz, alifás-és aromás szénhidrogének, mint benzol, toluol, xilol, ciklohexamon, izoforon, valamint ásványolajfrakciók. Szilárd hordozóanyagként alkalmasak pl. agyagásványok, szilikagél, talkum, kaolin, Attaclay, mészkő, kovasav és növényi termékek, pl. lisztek. Alkalmas felületaktív anyagok pl. a kalciumligninszulfonát, polioxietilén-oktilfenoléter, naftalinszulfonsavak és sóik, fenolszulfonsavak és sóik, formaldehid kondenzátumok, zsíralkoholszulfátok, szubsztituált benzolszulfonsavak és sóik. A hatóanyag-mennyiség a különböző készítményekben tág határok között változhat. A készítmények tartalmazhatnak például 20—80 súly% hatóanyagot, kb. 80—20 súly% folyékony vagy szilárd hordozóanyagot, valamint adott esetben 20 súly%-ig terjedő mennyiségű felületaktív anyagot. E készítmények a szokásos módon vihetők fel a mezőgazdasági területre, így pl. víz hordozóanyaggal 100—1000 l/hektár mennyiségű permetlé formájában. Totális gyomirtás céljára egyes esetekben a szükséges permetlé mennyiség 1000 1/hektár-nál több is lehet. A készítmények az ún. „Ultralow-volume"-eljárással és mikrogranulátum alakjában is alkalmazhatók. A találmány szerinti készítmények hatóanyagai önmagukban ismert eljárásokkal pl. úgy állíthatók elő, hogy a kívánt célvegyületnek megfelelő aminovegyületet karbamoilhalogeniddel vagy izocianáttal reagáltatjuk, majd az izocianátot, ill. karbamoilhalogenidet a megfelelő aminnal alakítjuk át. E vegyületek előállítása tehát pl. úgy történik, hogy valamely II általános képletű vegyületet a) valamely III általános képletű karbamoilkloriddal tercier szerves bázis, pl. piridin — jelenlétében szerves oldószerben, például tetrahidrofuránban, szobahőmérsékleten reagáltatjuk, vagy b) abban az esetben, ha R2 jelentése hidrogénatom, valamely VI általános képletű izocianáttal — egy katalizátor, célszerűen trietilamin jelenlétében — szerves oldószerben, így tetrahidrofuránban, szobahőmérsékleten reagáltatjuk, mimellett R1( R 2 és R 3 jelentése a fenti. 5 Az alábbi példák a találmány szerinti hatóanyagok előállítását szemléltetik. 10 50 A) példa 5-(N-fenilkarbatnoilamino)-I,2,3-tiadiazol 10,1 g (0,1 mól) 5-amino-l,2,3-tiadiazolhoz 75 ml tetrahidrofuránt és 11,5 ml (0,106 mól) fenilizocianátot, majd 0,1 ml trietilamin katalizátort adtunk. Éjszakán át 15 való állás után az első kristályok kiváltak. Az oldószert vákuum-bepárlással eltávolítottuk és a maradékot izopropanolból kristályosítottuk át. Olvadáspont: 218 C° (bomlás) Kitermelés: 16,9 g az elméleti 16,1% 20 Analóg módon a következő vegyületeket állítottuk elő Hatóanyag Fizikai állandó 25 5-(N-4-klórfenilkarbamoilamino)-1,2,3-tiadiazol O.p.: 256 C° (bomlás) 5-(N-ciklohexilkarbamoilamino)-1,2,3-tiadiazol O.p.: 215 C° (bomlás) 5-(N-3-klórfenilkarbamoilamino)-, 30 -1,2,3-tiadiazol O.p.: 244 C° (bomlás) 5-(N-4^metilfenilkarbamoilamino)- 1,2,3-tiadiazol O.p.: 228 C° (bomlás) 5-(N-3-metilfenilkarbamoilamino)- 1,2,3-tiadiazol O.p.: 208 C° (bomlás) 35 5-(N-3,4-diklórfenilkarbamoilamino)-1,2,3-tiadiazol O.p.: 235 C° (bomlás) 5-(N-metilkarbamoilamino)-1,2,3-tiadiazol O.p.: 174 C° (bomlás) 5-(N,N-dimetilkarbamoilamino)-40 -1,2,3-tiadiazol O.p.: 222 C° (bomlás) Fenti vegyületek kristályos anyagok, amelyek pl. alifás- és aromás szénhidrogénekben és vízben nagyon nehezen, poláris szerves oldószerekben, pl. acetonban, ciklohexanonban, izoforonban, dimetilszulfoxidban és 45 dimetilformamidban a mindenkori szubsztituensektől függően jól oldódnak. B) példa 5- (N,N-dimetilkarbamoilamino) -1,2,3-tiadiazol 10,1 g (0,1 mól) 5-amino-l,2,3-tiadiazolt 50 ml tetrahidrofuránban feloldunk és 50 ml piridint, továbbá 10,6 g (0,1 mól) N,N-dimetilkarbamoilkloridot adunk hozzá. 55 A reakcióelegyet egy éjszakán át állni hagyjuk, a szerves fázist elválasztjuk, szárítjuk és az oldószert ledesztilláljuk. A maradékot izopropanolból átkristályosítjuk. Olvadáspont: 222 C° (bomlás). Hozam: 13,8 g; az elméleti kitermelés 80,2%-a. 60 A találmány szerinti hatóanyagok előállítására szolgáló kiindulási anyagok önmagukban ismertek és ismert eljárásokkal állíthatók elő. Az alábbi kiviteli példák a találmány szerinti hatóanyagok növényi növekedést szabályozó hatását és alkal-65 mazási lehetőségeit szemléltetik. 2
