166291. lajstromszámú szabadalom • Eljárás citronellál és homológjai előállítására citrálból és homológjaiból
3 166291 4 karbonilcsoporthoz a, ß-helyzetben levő etiléncsoportot tartalmazó polietilénvegyületek szelektív hidrogénezésére. Ezt a hidrogénezést szobahőmérsékleten és atmoszferikus nyomáson, előnyösen hígítószer, például metanol vagy etanol alkalmazásával hajtják végre. Azonban ezt a hidrogénezést az előírás szerint teljesen közömbös kémhatású közegben kell végrehajtani, hogy az alkalikus vagy savas anyagok okozta másodlagos reakciókat el lehessen kerülni. Szerkezetének következtében a citrál részleges hidrogénezése különbözik a konjugált aromás aldehidek, például a fahéjaldehid hidrogénezésétől, mert az utóbbiak oldalláncában levő etilénes kettős kötés mind a karbonilcsoporthoz, mind az aromás gyűrűhöz képest konjugált helyzetben van. Ezzel a kérdéssel Levy és Friedman foglalkozott (3 280 192 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás). Hangsúlyozzák, hogy egy olefines kettős kötés szelektív hidrogénezése egy könnyen redukálható csoport, például aldehidcsoport jelenlétében általában nem valósítható meg közvetlenül, és a fahéjaldehid katalitikus hidrogénezésekor különféle termékek keveréke keletkezik, ezek között a fahéjalkohol és a díhidro-fahéjalkohol mellett a dihidro-fahéjaldehid is egyike az alkotórészeknek. Levy és Friedman azt találták, hogy a fahéjaldehid és alkilezett homológjai olefines kettős kötései vizes alkalikus oldatban palládium jelenlétében szelektíven hidrogénezhetők. Ilyen körülmények között a hidrogénezés említésre méltó mennyiségű melléktermék keletkezése nélkül megy végbe, és a hidrogénfelvétel megszűnik, amikor az olefines kettős kötés telítődött. Levy és Friedman azonban nem közlik, hogy ez az eljárás alkalmazható-e azokra a vegyületekre is, amelyekben az aldehidcsoporthoz képest konjugált helyzetben olefines kettős kötés és egy másik nem konjugált etilénes kettős kötés van. Leírásukat a fahéjaldehid típusú aromás aldehidekre korlátozzák. Arra is rámutatnak, hogy amikor eljárásukat alkoholos oldatban egyetlen fázisban valósítják meg, a lehetséges reakciók különféle termékeinek keveréke keletkezik. Ezért olyan módon ajánlják a reakció végrehajtását, hogy az alkalikus vizes oldat a fahéjaldehidet tartalmazó fázistól elkülönülő fázist alkosson, és egyáltalán nem alkalmaznak alkoholt. Az említett szabadalmi leírásban közölt I. táblázat adatai azt mutatják, hogy például a p-terc-butil-a-metil-fahéjaldehidet 0,2% nátriumhidroxidot tartalmazó etanolban platinaoxiddal redukálva csak elhanyagolható mennyiségben keletkezik dihidro-fahéjaldehid, és a termék zöme fahéj alkohol. Levy és Friedman az 1 086 447 számú brit szabadalmi leírásban részletesebb tájékoztatást nyújtanak, mint a 3 280 192 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban. Közlik, hogy citronellál 50—80 C°-on 93,5% kitermeléssel dimetil-oktanallá hidrogénezhető, ha vizes nátriumkarbonát-oldatban palládium—szén katalizátor jelenlétében dolgoznak. Ezért feltételezhető, hogy az aldehidcsoporthoz képest konjugált helyzetben levő olefines kettős kötés szelektív hidrogénezése a 3 280 192 számú leírásban ismertetett körülmények között meglehetősen nehezen valósítható meg. A J. Applied Chem. USSR 10, 119—25 szerint a citrált 64% kitermeléssel lehet citronellállá hidrogénezni, de ez a kitermelés nem kielégítő az ipari megvalósításhoz. A 2 114 211 számú német szövetségi köztársasági közzétételi iratban és a 764 840 számú belga szabadalmi leírásban közlik, hogy a citrál hidrogénezését jó kitermeléssel, nagyon kevés át nem alakult citrál Visszamaradásával, nagyon kevés dimetiloktanal és gyakorlatilag semmi citronellol, izopulegol vagy dimetil oktanol ke-5 letkezésével lehet végrehajtani olymódon, hogy a hidrogénezést palládiumkatalizátorral, kevés víz és bázisos szer jelenlétében, szerves oldószer alkalmazása nélkül hajtják végre. Bázisként erős vagy gyenge bázisok, valamint szerves aminők használhatók. Ilyen körülmények 10 között a hidrogénezés szelektívebben megy végbe több óra alatt, de a reakció nagyobb nyomás alkalmazásával meggyorsítható. Ezen felül a citronellál kitermelése csak 78%, mert jelentős mennyiségben gyantás anyagok és kátrány keletkezik. 15 Szükségesnek látszott tehát olyan eljárás kidolgozása, amely lehetővé teszi citrál citronellállá való szelektív hidrogénezését az eddiginél gyorsabban és anélkül, hogy jelentékeny mennyiségű melléktermék vagy kátrányos anyag keletkezne. 20 Ennek a találmánynak a tárgya eljárás a citrál és homológjai karbonilcsoportjához képest konjugált helyzetben levő etiléneá kettős kötésnek palládiumkatalizátor jelenlétében, oldószerben történő szelektív hidrogénezésére azzal jellemezve, hogy a hidrogénezést kevés 25 szénatomos alifás alkoholban, bórsavas alkálifém- vagy alkáliföldfémsó jelenlétében hajtjuk végre, majd az oldószert ledesztillálva a citronellált vagy citronellál-homológot elkülönítjük. A találmány szerinti eljárást az I általános képletű ki-30 indulási vegyületekre alkalmazhatjuk — ebben a képletben Kv R 2 , R 3 , R 4 és R 6 hidrogénatomot vagy 1—5 szénatomos alkilcsoportot és R5 1—5 szénatomos alkilcsoportot jelent. Az alkilcsoportok metil-, etil-, propil-, izopropil-, butil-, szek-butil-, terc-butil-, izobutil-, amil-, 35 izoamil- vagy terc-amilcsoport lehetnek. A találmány szerinti eljárás különösen citrálra alkalmazható, és az így legalább 95% kitermeléssel alakítható át citronellállá. Citrál esetében a reakció az [A] séma szerint megy végbe. 40 A találmány szerinti eljárás például a következő I általános képletű kiindulási aldehidek átalakítására alkalmas: 3-etil-7-metil-2,6-oktadienal 3-izobutil-7-metil-2,6-oktadienal 45 3-amil-7-metil-2,6-oktadienal 2,3,4,5,7-pentametil-2,6-oktadienal 3,5,7-trimetil-2,6-oktadienal 3,4,4,5,5,7-hexametil-2,6-oktadienal 2,4,7-trimetil-3-izopropil-2,6-oktadienal 50 2,3,7-trimetil-2,6-oktadienal 3,4,7-trimetil-2,6-oktadienal 3,4,4,7-tetrametil-2,6-oktadienal 3-izopropil-7-metil-2,6-oktadienal 3-propil-7-metil-2,6-oktadienal 55 3,7-dimetil-4-etil-2,6-oktadienal 3-butil-7-metil-2,6-oktadienal 3-izobutil-7-metil-2,6-oktadienal 3,7-dimetil-4-izopropil-2,6-oktadienal Az eljárást szobahőmérsékleten és atmoszferikus nyo-60 máspn hajthatjuk végre, de magasabb hőmérséklet és nagyobb nyomás is alkalmazható. Alacsonyabb hőmérsékleten, például 10 C°-on szintén dolgozhatunk. Rendszerint 10 és 60 C° közötti hőmérsékleten reagáltatunk, az optimális hőmérséklet minden adott esetben könnyen 65 megállapítható. 2
