166276. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alfa-olefinek sztereospecifikus polimerizációjára
5 166276 6 -trialkil/bázis mólarány I-nél magasabb legyen. Másik módszer szerint az a) komponenst in situ készítjük akként, hogy az alumínium-trialkil- vegyületet a b) komponenssel reagáltatjuk, majd a bázist az a) komponens képződésére alkalmas mennyiségben adjuk hozzá. 5 A b) komponens előállítására alkalmas elektrondonor vegyületek azonosak vagy különbözők lehetnek az a) komponens előálításánál alkalmazottakhoz viszonyítva. A fentebb elmondottak itt is érvényesek, mert 10 tetszés szerinti elektrondonor vegyület — amely a halogén-tartalmú titán-vegyülettel komplex képzésre alkalmas - felhasználható b) komponens előállítására. Az elektrondonor vegyületekre a következőket soroljuk fel: 15 N,NjN',N'-tetrametil-etiléndiamin, veratrol, benzoesav-etil-észter, aceton, 2,5-hexándion, maleinsav-dimetilészter, malonsav-dimetilészter, tetrahidrofurfuril-metiléter, nitrobenzol, dietilkarbonát, acetofenon, 1,2,4-trimetil-piperazin, etilacetát. 20 A képződött <haminok különösen alkalmasak elektrondonor vegyületként. Figyelemreméltó eredményeket biztosít az észterek felhasználása a katalizátor aktivitása és sztereospecifikussága szempontjából, ha az a) komponens előállításához használt bázisként 25 egy észtert vagy egy diamint alkalmazunk. A felhasználható titán-vegyületek közé tartoznak tetszés szerint két-, három- vagy négy-értékű halogéntartalmú titán-vegyületek, pl. a következők: 30 TiCl4 , T1CI3, Til4 , Ti(OC 3 H 7 )Cl 3 , Ti(OC 4 H 9 ) 2 Cl, 3TiCl3 .AICI3, Ti(0-C(CH3 )=CH-CO-CH 3 ) 2 Cl 2 Ti(N(C2 H s ) 2 )Cl 3 , Ti(N(C 6 H 5 ) 2 )Cl 3 , Ti(C 6 H 5 35 COO)Cl3 , (N(C4 H 9 ) 4 ) 2TiCl 6 , (N(CH 3 ) 4 )Ti 2 Cl 9 ,TiBr 4 ,TiCl 3 OS02 C 6 H 5 , LiTi(OC 3 H 7 ) 2 Cl 3 . A b) katalizátorkomponens is különböző módszerekkel állítható elő. 40 Az egyik előnyös módszer szerint adott esetben aktivált alakban jelenlevő magnézium- vagy mangán-halogenidet egy előzetesen a bázissal komplex formába átalakított titán-vegyülettel hozunk érintkezésbe olyan reakciófeltételek mellett, hogy a képződött termék fajlagos felülete 3 m2 /g-nál nagyobb legyen. Ez pl. úgy érhető el, hogy a katalizátor hordozóanyagot szárazon őröljük a titán-vegyület jelenlétében. Jó eredmények érhetők el akkor is, ha a titán-vegyületet egyszerűen elkeverjük az előaktivált magnézium- vagy mangánbihalogeniddel, amelynek fajlagos felülete 3 m2 /g értéknél nagyobb. Másik módszer szerint - amellyel a titán-addiciós 55 vegyület in situ előállítása válik lehetővé - úgy járunk el, hogy az a) komponens képzésére alkalmas elektrondonor vegyületet az áumínium-alkil vegyület hozzáadása előtt vagy azután adjuk az előzetesen hordozóra felvitt titán-vegyülethez. g0 Az addíciós típusú titán-vegyületekre a következő példákat soroljuk fel: TiCl4 .C 6 H s COOC 2 H s ; TiCl4 .2C 6 H s COOC 2 H s ; TiCl 4 .pCH 3 OC 6 H4 COOC 2 H s ; TiCl 4 .C 6 H s N0 2 ; TiCl 3 (CH 3 ) 2 N-(C H2 ) 2 N(CH 3 ) 2 ; TiCUÍCH^NCCH^NÍCH,),; 65 TiCl4 .CH 3 COC 2 H s ; TiCL».2C 4 H 8 0; TiCl 3 .C 6 bb H5 COOC 2 H s . A hordozóban jelenlevő titán-vegyület mennyisége titánfémre számítva általában 0,1 és 10 súly% között van. Az Al/Ti mólarány pedig általában 10 és 1000 között ingadozik. Aktív magnézium- vagy mangán-dihalogenidként olyan bihalogenideket használunk, amelyek fajlagos felületi értéke 3 m2 /g értéknél nagyobb és/vagy a bihalogenidek röntgenspektrumában a normál, nem aktivált magnézium- és mangán-dihalogenid legintenzívebb diffrakciós sávjainak kiszélesedése mutatkozik. Az aktív magnézium- és mangán-dihalogenideket különböző módszerek szerint készíthetjük. Az egyik alkalmas eljárás szerint a halogenideket alkoholokban, éterekben vagy más szerves oldószerekben feloldjuk, és az oldószer nagyobb részét ezt követően gyors elpárologtatással eltávolítjuk, az oldószer teljes eltávolítását csökkentett nyomáson és 100 C°-ot meghaladó főként 150 és 500 C° közötti hőmérsékleten fejezzük be. Az aktív alakú magnézium- és mangán-halogenidek igen finom őrléssel is előállíthatók, általában pedig tetszés szerinti olyan fizikai módszerrel, ahol a hordozóanyag részecskéket súrlódó és/vagy nyíróerők hatásának tesszük ki. További alkalmas módszer szerint egy hidráit magnézium- vagy mangán-helogenidet egy alumíniumtrialkil vegyülettel, főként alumínium-triizobutillal reagáltatunk, ahol a fémhalogenidben jelenlevő alumínium-trialkil/H2 O mólaránya 2 vagy ennél magasabb. A magnézium- és mangán-halogenidek aktiválására előnyös módszer a nem aktivált magnézium- vagy mangán-halogenidek ismert technológiák szerint történő őrlése. Az őrlést célszerűen golyósmalomban, száraz állapotban inert oldószerek távollétében hajtjuk végre. A periódusos rendszer I, II, III és IV csoportjába tartozó vízmentes vegyületeket hozzáadhatjuk a magnéziumvagy mangán-halogenidekhez anélkül, hogy az ezekből előállított katalizátor aktivitása számottevő mértékben csökkenne, és azzal az előnnyel, hogy a polimer magas klorid tartalmából eredő negatív hatást ellensúlyozni illetve teljesen kiküszöbölni lehet. Abból a célból, hogy a katalizátor-aktivitás bármely számottevő változása elkerülhető legyen, nem döntő jelentőségű az, hogy a fenti I, II, III és IV periódusos csoportba tartozó vízmentes vegyület nagyobb mértékben reagáljon a magnézium- és mangán-halogenidekkel. A fenti vegyületekre tipikus példaként a következőket sorolj uk fel: LiCl, CaC03 , CaCl 2 , SrCl 2 , BaCl 2 , Na 2 S0 4 , Naj C0 3 , LiCr04 , Na2 B 4 0 7 , Ca 3 (P0 4 >4, CaS0 4 , BaC0 3 , A12 (S0 4 ) 3 , B 2 0 3 , Al 2 0 3 , Si0 2 , stb. A magnézium- és mangán- vízmentes halogenidjeibe bekeverhető anyagoknak az a mennyisége, amelyik a katalizátor aktivitásának számottevő változását nem okozza, tág határok, pl. 30-70 súly% közötti értékben változhat. Mint már az előzőekben arra utaltunk, a vízmentes magnézium-és mangán-bihalogenidből álló vagy azt tartalmazó hordozó fajlagos felülete 3 m2 /g értéknél nagyobb. Előnyösen azonban a fajlagos felületi érték 15 m2 /g, főként azonban 25 —30 m2 /g értéknél nagyobb. 3
