166175. lajstromszámú szabadalom • Alifás diolefin-vegyületeket tartalmazó inszekticid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
166175 készítmények hatóanyagtartalma 95% is lehet. Az inszekticid készítményekhez a felvitel megkönnyítése és a hatáskifejtés fokozása érdekében rovarcsalogató anyagokat, emulgeálószereket vagy nedvesítőszereket is adhatunk. A vegyületeket általában C—2,3-transz-és -cisz-izomerek elegye alakjában adjuk az inszekticid készítményekhez. 5 Azokat az (I) általános képletű vegyületeket, ahol Q -COOR7 csoportot jelen, és R3 , R 4 és R7 jelentése a fenti — a találmány szerint a következőképpen állíthatjuk elő: a) Valamely (II) általános képletű vegyületet - ahol R3 és R 4 jelentése a fenti, és X klóratomot, brómatomot vagy hidroxil-csoportot jelent — 1-3 szénatomos alkohollal észterezünk. A (II) általános képletű savhalogenideket (tehát azokat a vegyületeket, ahol X jelentése klór- vagy brómatom) úgy 10 állíthatjuk elő, hogy a (II) általános képletű szabad savakat (X = -OH) tionilkloriddal, oxalilkloriddal, foszforpentabromiddal vagy hasonló reagenssel kezeljük. b) Valamely (III) általános képletű karbonil-vegyületet - ahol R3 és R 4 jelentése a fenti - valamely (IV) általános képletű foszfonát-karbanionnal reagáltatunk - ahol R7 jelentése a fenti, és R rövidszénláncú alku-, cikloalkil- vagy fenil-csoportot jelent. A (IV) általános képletű karbanionok előállítása során a 15 megfelelő foszfonátokat a reakció szempontjából közömbös szerves oldószer, például szénhidrogének, éterek vagy dialkilszulfoxidok, így benzol, toluol, dimetilformamid vagy tetrahidrofurán jelenlétében bázisokkal, így alkálihidroxidokkal, alkálifémhidridekkel vagy alkálifémalkoxidokkal, például nátriumhidroxiddal, nátriumhidriddel, nátriumetoxiddal vagy nátriummetoxiddal reagáltatjuk. A reakciót általában körülbelül -20 C° és szobahőmérséklet közötti hőmérsékleten vagy annál magasabb hőmérsékleten hajtjuk 20 végre. A (IV) általános képletű karbanionokat rendszerint körülbelül 0 C° és szobahőmérséklet közötti hőmérsékleten vagy annál magasabb hőmérsékleten reagáltatjuk a (III) általános képletű karbonil-vegyületekkel. A (IV) általános képletű karbanionokat szolgáltató foszfonátokat a következő irodalmi forrásokban ismertetett módszerekkel állíthatjuk elő: J. Chem. Soc. (C) 1984 és 1999 (1969), 3 163 669 és 3 177 226 sz. Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmi leírások, Tetrahedron Letters Nr. 2, 1821 (1971). 25 c) Az észtereket úgy is előállíthatjuk, hogy az első lépésben a (III) általános képletű karbonil-vegyületeket a fent megadott körülmények között (VIA) általános képletű karbanionokkal — ahol R jelentése a fenti — vagy (VIB) általános képletű ilidekkel - ahol R jelentése a fenti reagáltatjuk. A kapott (V) általános képletű telítetlen ketonokat — ahol R3 és R 4 jelentése a fenti - ezután (VIC) általános képletű karbanionokkal - ahol R jelentése a fenti -, vagy Wattig-reakcióban (VED) általános képletű ilidekkel — 30 ahol R jelentése a fenti - reagáltatjuk. Az (V) általános képletű vegyületek és a (VIC) általános képletű karbanionok reakcióját az (V) általános képletű vegyületek kialakításának körülményei között hajthatjuk végre. A Wittig-reakciókat általában magasabb hőmérsékleten, például szobahőmérséklet és a reakcióelegy visszafolyatási hőmérséklete között végezzük. A Wittig-reakcióban felhasznált ilideket úgy állíthatjuk elő, hogy a megfelelő foszfónium-bromi-35 dókat vagy -kloridokat szerves oldószer, például toluol, benzol vagy tetrahidrofurán, víz, vagy víz és szerves oldószer elegye jelenlétében bázikus anyagokkal, például alkálifémhidridekkel, alkálifémhidroxidokkal vagy alkálifémkarbonátokkal reagáltatjuk. A felhasznált oldószert a bázis jellegének megfelelően választjuk meg. A Wittig-reakcióban felhasználható reagenseket a 3 193 565 sz. Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmi leírás ismerteti. 40 d) Az észter- vegyületeket a következő eljárással is előállíthatjuk: a (III) általános képletű aldehideket -ahol R3 és R 4 jelentése a fenti - (VII) általános képletű alkinokkal reagáltatjuk - ahol R1 ° fématomot, így litium-, kálium-, nátrium- vagy magnéziumatomot jelent. A kapott (VIII) általános képletű vegyületeket -ahol R3 és R4 jelentése a fenti - ezután gyengén savas katalizátor jelenlétében ortoészterekkel reagáltatjuk, majd a kapott (IX) általános képletű allén-észtereket - ahol R3, R 4 és R 7 jelentése a fenti - bázisokkal 45 kezeljük. Az utóbbi átrendeződési reakcióban a megfelelő 2,4-dién-vegyületek képződnek. Az alkinilalkoholok előállítását a J. Org. Chem. 22, 1611 (1957) szakcikk ismerteti, míg az alkmilalkoholok átalakítását allénészterekké a Chem. Comm., 14T1 (1970) szakcikk közli. Azokat az (I) általános képletű vegyületeket, ahol Q -COSR15 általános képletű csoportot jelent, R 3 , R4 és R1 s jelentése pedig a fenti, a találmány szerint úgy állíthatjuk elő, hogy a (II) általános képletnek 50 megfelelő savhalogenideket - ahol R3 és R 4 jelentése a fenti, és X klóratomot vagy brómatomot jelent -R1 -SM általános képletű vegyületekkel - ahol M hidrogénatomot vagy fématomot jelent - reagáltatjuk. A reakciót piridin jelenlétében végezhetjük. A reakció körülményeit a 3 567 747 és 3 505 366 sz. Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmi leírások közlik. Azokat az (I) általános képletű vegyületeket, ahol Q-CON(R8R 9 ) általános képletű csoportot jelent, 55 R3 , R 4 , R 8 és R 9 jelentése pedig a fenti, a találmány szerint a következőképpen áUíthatjuk elő: a) Valamely (II) általános képletnek megfelelő savhalogenidet - ahol R3 és R 4 jelentése a fenti, és X klóratomot vagy brómatomot jelent - HNR*R9 általános képletű aminnal reagáltatunk - ahol R 8 és R 9 jelentése a fenti. b) Az amid-vegyületeket úgy is előállíthatjuk, hogy az (V) általános képletű karbonil- vegyületeket 60 (XA) általános képletű karbanionokkal vagy (XB) általános képletű ilidekkel reagáltatjuk - ahol R, R8 és R9 jelentése a fenti. A kiindulási anyagként felhasznált (III) általános képletű oxovegyületeket ismert módszerekkel állíthatjuk elő. A (III) általános képletű vegyületek nagy része kereskedelemben kapható termék. Az aldehidek előállítása során például a megfelelő primer alkoholokat oxidáljuk. Oxidálószerként krómsavat, 65 mangánoxidot, vagy hasonló reagenseket alkalmazhatunk. A reakciót a P 20 40 784.5 sz. német közzétételi irat ismerteti, és ugyanez az irodalmi forrás sorolja fel a megfelelő primer alkoholokat is. Ha telítetlen 2
