166153. lajstromszámú szabadalom • Eljárás olefinek polimerizálására
166153 9 10 mos trialkil-alumínium-származókok vagy dialkil-alumínium-hidridek és 4—20 szénatomos diolefinek reakciójával állítanak elő. A vegyületek ,,izopropenil-alumínium-származékok" név alatt kerül-A találmány szerinti eljárásban 2—20 szénatomos, előnyösen 2—6 szénatomos terminálisán telítetlen olefineket polimerizálunk, így etilént, propilént, l-butént, 4-metil-l-pentént, 1-hexént. A találmány szerinti eljárás alkalmazható továbbá az említett olefinek egymással és 4—20 szénatomos diolefinekkel alkotott kopolimerjeinek előállítására. A diolefinek például a következő típusúak lehetnek: konjugálatlan alifás diolefinek, így 1,4-hexadién; egygyűrűs diolefinek, így 4-vinil-ciklohexén, 1,3--divinil-ciklohexén, 1,3-ciklopentadién vagy 1,5--diklooktadión; endoeiklusos híddal rendelkező aliciklusos diolefinek, így diciklopentadién vagy norbornadién; konjugált alifás diolefinek, így butadién vagy izoprén. A találmány szerinti eljárást különösen előnyösen alkalmazhatjuk etilén olyan homopolimerjeinek és kopolimerjeinek előállítására, amelyek legalább 90 mól%, előnyösen legalább 95 mól% etilént tartalmaznak. A polimerizáeiót tetszés szerinti ismert eljárással végezhetjük, oldószer vagy szénhidrogén hígítószer jelenlétében, oldatban vagy szuszpenzióban vagy gázfázisban. Ha oldatban vagy szuszpenzióban dolgozunk, akkor oldószerként vagy hígítószerként a katalizátor-komplex mosásához alkalmazott termékeket használhatjuk. Célszerűen alkánokat vagy cikloalkánokat alkalmazunk, így butánt, pentánt, hexánt, heptánt, ciklohexént, metilciklohexánt vagy ezek keverékeit. A polimerizáeiót adott esetben megvalósíthatjuk a monomerben vagy valamelyik cseppfolyós halmazállapotban tartott monomerben. A polimerizáeiót célszerűen szuszpenzióban hajtjuk végre. Ennek a megoldásnak az az előnye, hogy a nagy szilárdanyag-tartalmú polimer-szuszpenziót sokkal könnyebb kezelni, mint az oldatban végzett polimerizálás eredményeképpen képződő nagyviszkozitású oldatot. Az oldat nagy viszkozitása egyébként is rendkívül megnehezíti a polimerizáció hőfokának és ennek következtében a polimer folyási számának szabályozását. A polimerizáeiót általában atmoszférikus nyomás és 100 kg/cm2 , előnyösen 50 kg/cm 2 közötti nyomáson végezzük. Az eljárás során alkalmazott hőmérséklet általában 20—200 °C, előnyösen 60—120 °C. A polimerizáeiót folyamatosan vagy szakaszosan hajtjuk végre. A szerves vegyületet és a katalizátor-komplexet külön-külön is hozzáadhatjuk a polimerizációs közeghez, megtehetjük azonban azt is, hogy a szóban forgó két anyagot a polimerizációs reakcióba történő beadagolás előtt —40—80 °C közötti hőmérsékleten legfeljebb 2 óra időtartamra érintkezésbe hozzuk egymással. Az érintkeztetést kívánság szerint több lépésben valósítjuk meg vagy a szerves vegyületnek csak egy részét adjuk a katalizátorkomplexhez vagy több különböző szerves fémvegyületet adunk a katalizátor-komplexhez. Az aktivátorként alkalmazott szerves vegyület teljes mennyiségének nincsen döntő jelentősége; általában az oldószerre, a hígítószerre vagy a reaktortérfogatra vonatkoztatva 0,02—50 mmól/dm3 , előnyösen 0,2—5 mmól/dm3 szerves terméket adagolunk. 5 A polimerizációs reakcióban alkalmazott katalizátor-komplex mennyiségét a komplex átmenetifém-tartalma szerint választjuk meg. Általában annyi komplexet használunk, hogy fém koncentrációja az oldószerre, hígítószerre vagy a reaktortér-10 fogatra vonatkozólag 0,001—2,5 milligrammatom/ dm3 , előnyösen 0,01—0,25 milligrammatom/dm 3 legyen. A szerves vegyület és a katalizátor-komplex mennyiségének aránya nem döntő jelentőségű. Ezt 15 az arányt általában úgy alakítjuk ki, hogy a szerves vegyület: átmeneti-fém arány mól/grammatom egységben nagyobb legyen mint 1, általában nagyobb legyen, mint 10. A találmány szerinti eljárással készített polime-20 rek átlagos molekulasúlyát — és ebből következőleg folyási számát — úgy is be tudjuk állítani, hogy a polimerizációs elegyhez egy vagy több mólsúlyszabályozó anyagot, így hidrogént, dietíl-cinket, dietil-kadmiumot, alkoholt vagy széndioxidot 25 adunk. A találmány szerinti eljárással előállított homopolimerek fajsúlyát úgy is szabályozhatjuk, hogy a polimerizációs reakcióelegyhez a periódusos rendszer IVa, vagy Va csoportjába tartozó fém alkoxid-30 ját adjuk. Ilyen módon a nagynyomású eljárás és a hagyományos nagysűrűségű eljárás közé eső fajsúllyal rendelkező polietiléneket is előállíthatunk. A faj súlyszabályozásra különösen előnyösen alkalmazhatjuk a titán és a vanadium 1—20 szén-35 atomos alkoxidjait. Erre a célra használható például a Ti(OCH3 ) 4 , Ti(OC 2 H 5 ) 4 , Ti[OCH 2 CH(CH 3 ) 2 ] 4 , Ti(OC8 H 17 ) 4 és a Ti(OC 16 H 33 ) 4 . A találmány szerinti eljárással igen nagy hozammal állíthatunk elő poliolefineket. így etilén homo-40 polimer izációjánal 3000, egyes esetekben 10 000 g polietilént állíthatunk elő az alkalmazott katalizátor-komplex 1 grammjára vonatkoztatva. A katalizátor-komplexben lévő átmeneti fémre vonatkoztatott aktivitás szintén igen jelentős: etilén homo-45 polimerizációjánál 10 000, egyes esetekben 100 000 gramm polietilént is előállíthatunk az alkalmazott átmenetifém 1 grammjára vonatkoztatva. A nagy hozam és aktivitás következtében a találmány szerinti eljárással előállított polimerek kata-50 lizátormaradék-tartalma igen kicsi, átmenetifémtartalma pedig különösen alacsony. Ez azért is jelentős, mert a katalizátor-maradékoknak különösen az átmenetifém-tartalma rontja a polimer minőségét : az átmenetifém a poliolefinekben szokásosan 55 alkalmazott fenolszármazék antioxidánsokkal színes komplexet képez. Az olefinek átmenetifémszármazék katalizátor jelenlétében végzett hagyományos polimerizáció ja során éppen ezért a katalizátor-maradékokat alkoholos kezeléssel eltávolít-60 ják. A találmány szerinti eljárásban az ártalmas maradékok koncentrációja olyan kicsi, hogy a költséges tisztítási művelet- elhagyható és így jelentős anyagmennyiség és költség takarítható meg. 65 A találmány szerinti eljárással előállított poliole-5
