166148. lajstromszámú szabadalom • Heterogén szerkezetű polimerek
3 166148 4 ioncserélő csoportokat tartalmazó makroretikuláris polimer pórusaiba, ill. belső üregeibe is bevihető, amire eddig mód nem volt. A bázisnak tekintett kopolimer speciális porózus szerkezettel rendelkezik, amelyet a leírásban makroretikulárisnak nevezünk. A makroretikuláris kopolimerek olyan mikroszkopikus méretű csatornák hálózatából állnak, amelyek az egész gyantamaszszára kiterjednek, és jóllehet, e mikroszkopikus csatornák mérete objektíve igen kicsi, a szokásos homogén térhálósított gélek pórusaihoz képest nagynak tekinthető. Az utóbbi típusú gélek pórusai elektron-mikroszkóppal nem mutathatók ki, és a szakirodalom álláspontja szerint nem is tekinthetők igazi pórusnak. (Vö. Kumin, „Ion Exchange Resins" című könyv, p. 45 stb. John Wiley és Sons, Inc. 1958) A makroretikuláris polimerek tipikus fajlagos felülete legalább 1 m2/g, kukább azonban legalább 5 m2 /g, és pórusai 15—20 Á-nál nagyobbak. A makroretikuláris polimereket hagyományos módon gyöngyalakban készítik, átlagos szemcseméretük kb. 10—900 mikron. A makroretikuláris gyanták szerkezetére és előállítására vonatkozó részletesebb ismertetés található a 932 125, 932 126 számú angol, továbbá a 3 275 548 és 3 357 158 számú USA szabadalmi leírásokban. A makroretikuláris és géltípusú kopolimerek és gyanták önmagukban, valamint az ioncserélő funkciós csoportokat tartalmazó gyanták is a szakirodalomból ismeretesek. Általában mind a makroretikuláris, mind a géltípusú gyantáknál hasonló típusú monomerekből indulnak ki és az előállítási eljárást változtatják annak érdekében, hogy a kész gyanták különböző tulajdonságokkal, főként különböző porozitással rendelkezzenek. Ha a találmány szerinti hibrid kopolimerek és hibrid gyanták előállításánál makroretikuláris vagy gél típusú komponenseket alkalmazunk, akkor a gyanta vázát képező polimer jellege viszonylag lényegtelen, az egyetlen követelmény az, hogy a gyanta ioncsere szempontjából megfelelő funkciós csoportokat tartalmazzon. Általában azonban a hivatkozott gyanták és ezzel a hibrid gyanták váza is egy térhálósított kopolimer, amely (1) egy olyan többszörösen telítetlen, térhálósító szerként használt monomerből, amely számos nem konjugált CH2 = C<^ csoportot tartalmaz és (2) egy mono-etilén csoportot tartalmazó telítetlen aromás vagy alifás monomerből áll. Kívánt esetben a polimer fő tömegében az (1) típusú monomerből van felépítve. Megfelelő többszörösen telítetlen térhálósító szerek közé tartoznak a következők: divinilbenzol, divinilpiridin, diviniltoluolok, divinilnaftalinek, diallilftálát, etilénglikoldiakrilát, etilglikol-dimetakrilát, trimetilolpropán-trimetakrilát, neopentilglikoldimetakrilát, biszfenol A-dimetakrilát, pentaeritrit, tetra- és trimetakrilátok, divinilxilol, diyiniletilbenzol, divinilszulfon, divinilketon, divinilszulfid, allilakrilát, diallilmaleát, diallilfumarát, diallil-szukcinát, diallilkarbonát, diallilmalonát, dialliloxalát, dialliladipát, diallilszebacát, divinilszebacát, dialliltartarát, diallilszilikát, triallil-trikarballilát, triallilakolitát, triallilcitrát, triallil-foszfát, N,N'-metilén-diakrilamid, N,N'-metiléndimetakrilamid, N,N'-etiléndiakrilamid, trivinilbenzol, trivinilnaftalin, polivinilantracének, glikol, glicerin, pentaeritrit, rezorcin, glikolok monotio-5 vagy ditio-származékainak poliallil- és polivinilóterei. Az előnyösnek tekintett, térhálósító szerként használt monomerek mind a makroretikuláris fázis vagy bázis kopolimer és a póruskitöltő gélkopo-10 limer szempontjából a következő vegyületek: polivinil-aromás szénhidrogének, mint a divinilbenzol és trivinilbenzol, glikol-dimetakrilátok, trimetilolpropán-trimetakrilát, többértékű alkoholok poliviniléterei, mint a diviniloxietán és a trivinil-15 oxipropán. A térhálósítószer vagy monomer menynyisége tág határok között változhat. Anioncserélő gyanták esetén a kész gyanta teljes hasznosítható kapacitása anioncserélő gyantaként rendszerint csökkenhet a térhálósítószer arányának növekedé-20 sével, ez az arány kb. 0,5—30%, előnyösen 3—10 súly % között lehet. Más célokra azonban és kationcserélő gyantáknál is a térhálósítószer aránya jóval magasabb, pl. a monomerek összsúlyára számítva kb. 50 súly% vagy ennél is több lehet. 25 A megfelelőnek tekintett monoetilén csoportot tartalmazó telítetlen monomerek mind a makroretikuláris bázis kopolimer, mind az ezekhez adagolt póruskitöltőként használt gélkopolimer szempontjából a következő vegyületek: akrilsav észterei, 30 mint a metilakrilát, etilakrilát, propilakrilát, izopropilakrilát, butilakrilát, terc.-butilakrilát, etilhexilakrilát, ciklohexilakrilát, izobornilakrilát, benzilakrilát, fenilakrilát, alkilfenilakrilát, etoximetilakrilát, etoxietilakrilát, etoxipropilakrilát, pro-35 poximetilakrilát, propoxietilakrilát, propoxipropilakrilát, etoxifenilakrilát, etoxibenzilakrilát, etoxiciklohexilakrilát, a metakrilsav megfelelő észterei, sztirol, o-, m- és p-metilsztirolok, o-, m- és p-etilsztirolok, vinilnaf talin, viniltoluol és vinilnaftalin. 40 A kiemelt jelentőségű monomer csoportba tartoznak a vinilaromás monomerek, mint a sztirol, továbbá az akrilsav és metakrilsav 1—10 szénatomos alifás alkoholokkal képzett észterei. 45 A polimerizációs reakciót általában egy katalizátor jelenlétében folytatjuk le. A polimerizációs reakció iniciátoraként hatásos, szabad gyököt képző katalizátorok közül a következőket említjük: benzoilperoxid, t-butil-hidroperoxid, lauroil-per-50 oxid, kumol-hidroperoxid, tetralin-peroxid, acetilperoxid, kaproilperoxid, t-butil-perbenzoát, t-butil-diperftalát, metiletilketon-peroxid. A peroxid-katalizátorból szükséges mennyiség hozzávetőlegesen a keverék monomer koncentrá-55 ciójával arányos. A szokásos határérték a monomer keveréksúlyára számítva 0,01—5 súly%. A katalizátor optimális mennyisége főként a kiválasztott monomer tulajdonságaitól függ, beleértve a monomereket kísérő szennyezések tulajdonságait. 60 A katalizátorként felhasználható másik szabad gyököt képező vegyület-csoportba az azo-katalizátorok tartoznak, mint pl. az azo-diizobutironitril, azo - diizobutiramid, azobisz - (a,<x - dimetilvaleriánsavnitril), azobisz-(a-metilbutironitril), dimetil-, 65 dietil- vagy dibutil-azobisz(metilvalerát). A fel-2
